第一作者：王善勇
通讯作者：蒋剑春院士，王定胜教授，王奎研究员
通讯单位：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，清华大学
论文DOI：10.1002/anie.202515012
2,5-呋喃二甲酸（FDCA）作为最具潜力的生物基平台化合物之一，其低成本高效合成收到生物质炼制行业的广泛关注。针对糠酸（FA）直接C–H键羧基化反应中反应条件苛刻、选择性低等难题，中国林科院林化所蒋剑春院士团队创新性地构建了一种具有晶格畸变结构的MnOx催化剂，通过表面Mnδ+–OV共轭结构与富电子Mn2+协同作用，在温和条件下（≤390 K，8 MPa CO2）实现了FA向FDCA的定向转化，FDCA选择性高达95.82%。该研究首次揭示了MnOx催化剂通过自由基介导的“FA自由基→FA碳负离子”演化路径，并结合显性溶剂模型与超临界CO2极化效应，系统阐释了溶剂协同促进C–H键活化和CO2羧基化的机制，为生物质惰性化学键的温和转化提供了新策略。
FDCA作为PET的绿色替代单体，其工业化生产仍面临多步反应效率低、成本高等挑战。糠酸直接C-H羧基化路线原子经济性高，但呋喃环C5-H键解离能高（pKa≈36），传统催化体系需依赖高温、强碱或贵金属催化剂，限制了其实际应用。近年来，自由基介导的C-H活化策略为温和条件下实现C-H键官能化提供了新思路，然而如何实现FA的高选择性羧基化并避免副反应，仍是该领域的难点。
1. 通过调控Mn价态比例与烧结策略，成功构建具有晶格畸变和表面沟槽结构的MnOx催化剂，增强表面氧空位和Mn2+富电子中心，促进自由基生成与稳定。
2. 在≤390 K、8 MPa CO2条件下实现FA高选择性羧基化，FDCA选择性达95.82%，优于传统熔融碳酸盐法（>260°C）。
3. 揭示“羟基自由基引发→FA自由基→FA碳负离子→CO2羧基化”的全自由基演化路径，明确溶剂极化与超临界CO2在降低能垒中的关键作用。
本研究通过多尺度表征与理论计算相结合，系统阐释了晶格畸变MnOx催化剂的结构特性及其在糠酸（FA）自由基羧基化反应中的作用机制。
图 1 MnOx晶格畸变结构。（a-b）MnOx表面和晶界区域的TEM图像；（c）傅里叶变换后的TEM晶格条纹间距；（d）XRD；（e）AC-TEM；（f-g）CO2和O2-TPD；（h）mapping；（i）Mn/O元素比；（j-k）Mn离子ICP信号、0.1 mol/L硝酸水热处理后MnOx的晶体尺寸和XRD光谱。
团队通过调控Mn2+/Mn4+比例与烧结策略，成功构建了具有显著晶格畸变的MnOx催化剂。高分辨TEM（图1a-b）显示其表面晶格条纹宽度达0.726 nm，远超标准α-MnO2（0.472 nm），并形成了宽度可达1.26 nm的表面沟槽结构，为O2和CO2等小分子提供了物理限域空间。XRD图谱（图1d）中衍射峰向低角度偏移超过0.31°，证实了富电子Mn离子的掺入导致晶格膨胀和进一步畸变。球差校正TEM（AC-TEM）（图1e）直接观测到由晶格畸变引起的Mn离子“堆叠缺陷”对，形成了利于O2活化的Mnδ+-OV共轭构型。
CO2-TPD和O2-TPD（图1f-g）分析揭示了催化剂表面的碱性位点分布和氧活化能力。高温脱附峰（480°C和560°C）对应于Mn-O键衍生的碱性活性位点对CO2的强化学吸附及其活化。O2-TPD在510°C的脱附峰证实了富电子Mnδ+-OV构型对O2的高效吸附-活化能力。
图 2 MnOx表面化学性质。（a-b）XPS；（c-d）不同温度下MnOx价态和空位的EPR；（e）角分辨率XPS；（f-g）MnOx分别饱和吸附水和乙腈后的Py-IR光谱；（h-i）MnOx和α-MnO2在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的循环伏安曲线；（j-k）MnOx和α-MnO2在0.1 mol/L Bu4NPF6乙腈溶液中的循环伏安曲线。
XPS分析（图2a-b）显示MnOx表面存在Mn4+、Mn3+和Mn2+多种价态，且结合能高于常规MnO2材料，表明Mn-O键长缩短、键能增强，有利于形成碱性活性位点。变温EPR（图2c-d）研究表明，Mn2+作为富电子中心，在催化电荷转移中发挥关键作用。温度升高促进Mn离子d轨道简并，导致Mn-O键发生弛豫诱导的键长拉伸和方向偏移，从而产生更多氧空位。
角分辨XPS（AR-XPS）（图2e）和溶剂耐受性实验（图2f-g）表明，从表面到亚表面至少2-5 nm原子层呈连续均匀的结构，且Lewis酸位点在乙腈/水环境中保持稳定，赋予了催化剂优异的抗蚀刻性和结构稳定性。循环伏安（CV）测试（图2h-k）进一步证实，与高度有序的α-MnO2相比，晶格畸变MnOx电极表现出优异的氧化还原可逆性，这是其高效催化活性的基础。
图 3 FA自由基的演化过程。（a）在梯度温度处理5分钟后加入DMPO的EPR；（b）340 K下0-30分钟的EPR；（c）在没有DMPO的情况下，在340 K下对水溶液进行EPR 5分钟；（d-e）不同FA浓度和MnOx浓度下Mn3+的EPR。
通过原位EPR结合DMPO捕获技术，团队实时追踪了反应过程中关键自由基物种的演化。在330 K，MnOx表面吸附的O2获取电子形成超氧阴离子自由基（•O2-），在水环境中迅速转化为羟基自由基（•OH）。理论计算表明，HCO3-在•OH作用下可自发（能垒-0.55 eV）转化为碳酸根自由基（•CO3-），但其被限域在催化剂表面难以扩散。在360 K的反应温度下，EPR检测到了二氧化碳阴离子自由基（•CO2-） 和氢过氧自由基（•OOH）的特征信号。研究提出了一种连续的氢-氧抽取机制：表面•OH与碳酸盐物种作用生成•CO3-，其在超过临界浓度的•OH作用下进一步转化为•CO2-，并通过与MnOx表面的高自旋Mn轨道电子耦合实现稳定。
引入FA后，在350 K下通过EPR直接检测到了以FA为中心的自由基（FA•）（AN=15.7 G, AH=24.6 G），直接证明了•OH驱动的C-H键均裂（能垒仅0.57 eV）是反应的起始步骤（图3a-b）。同时，研究发现大部分FA•通过从表面Mn2+获取电子，被还原为稳定的FA碳负离子（FA-）（图3c-e），而非直接与•CO2-耦合。Mn3+信号的出现证实了电子转移路径（Mn2+→ Mn3+）是FA•转化的主要途径。
图 4 FA转化的溶剂效应。（a，d）FA转化率、FDCA收率和选择性对CO2压力和溶剂类型的依赖性；（b）O原子对C原子的径向分布函数；（c）2.335 Å、3.105 Å和3.905 Å距离处受影响二氧化碳的偶极矩和自然键轨道（NBO）分析；（e-f）溶剂和CO2分子的ESP、键长和HOMO；（g，i）乙腈、水和HCO3⁻不同混合状态下的FA转化率、FDCA收率和选择性;（h）CO2在不同混合溶剂中的扩散速率。
研究同时揭示了溶剂极性对CO2活化与质量传递的关键作用（图4）。在接近超临界条件下（8 MPa），CO2分子间距离缩短（RDF分析显示第一C-O配位峰仅2.335 Å），分子间相互作用增强，使其偶极矩显著增大至0.6073 D（图4b-c），从而极大提升了其亲电反应活性。在多种极性非质子溶剂中，乙腈（ACN）因具有合适的Lewis碱性（-38.37 kcal/mol）、线性分子几何构型和与CO2匹配的前线轨道能级（HOMO: -9.18 eV），能通过σ-π超共轭效应有效稳定活化的CO2，表现出最优的CO2传质和稳定能力（图5d-f）。最终，团队优化出乙腈-水- HCO3-三相溶剂体系（7:3 v/v）。水相中的HCO3-负责自由基引发，而乙腈连续相优化CO2传质（图4h）。该体系通过协同增强传质与自由基引发，将FDCA选择性提升超过60%，并将催化转化效率提高三倍（图4g, i）。HCO3-创造的弱碱性环境还通过静电排斥抑制了有机中间体在催化剂表面的沉积，使反应后催化剂保持了>99%的比表面积和初始锰价态分布，有效抑制了积碳失活。
本研究通过晶格畸变工程调控MnOx表面电子结构与自由基生成能力，实现了FA在温和条件下的高选择性羧基化，为生物质C-H键的高值化转化提供了新范式。该策略不仅适用于FDCA合成，还可拓展至其他芳香酸的高效羧基化反应，具有广阔的工业应用前景。该研究工作得到了国家自然科学基金优青项目（32222058）和国家重点研发计划（2023YFA1506801）的资助。中国林科院林化所王善勇博士为第一作者，蒋剑春院士、王奎研究员，清华大学王定胜教授为共同通讯作者。
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