

重庆大学秦昌雷团队ACB: 联合生产氢气和合成气的新技术-钙环甲烷重整技术

邃瞳科学云

2025-09-12

导读：本文首次提出了基于钙环的甲烷重整新工艺（CaLMR），通过切换H2O和CH4的进料，实现了SMR工艺和DRM工艺在同一吸附剂/催化剂上的等温循环。

第一作者：李嘉楠

通讯作者：秦昌雷

通讯单位：重庆大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125674

全文速览

吸附增强甲烷重整（SE-SMR）是低碳、高成本效益制氢的一种有前景的方法，但由于其在高温吸附再生和可持续CO₂管理方面存在局限性，因此我们提出一种新的基于钙环的甲烷重整工艺（CaLMR）。该工艺使用CaO吸附剂和Ni基催化剂机械混合获得了复合材料，并在恒定温度为650℃的条件下通过切换H₂O和CH₄的进料，实现了蒸汽甲烷重整（SMR）和甲烷干重整（DRM）的等温循环，并针对SMR和DRM交替耦合的协同效应进行研究。研究结果显示，富含H₂O的SMR气氛通过减弱焦炭的沉积，能够有效地抑制催化剂失活，在DRM条件下吸附剂在更低的温度下进行再生，未出现严重烧结现象；协同反应方案在40个循环中保持着良好的CaLMR性能，并且H₂和合成气（H₂/CO）生成的平均浓度达到93.9%和92.6%。

背景介绍

H₂作为一种有前景的清洁能源，其作为能源载体的利用被认作是实现碳中和的必要途径，但目前蒸汽甲烷重整（SMR）作为H₂的主要产生途径，其反应过程中也伴随着大量CO₂的产生，增加碳减排的负担。而SE-SMR技术通过引入CaO吸附剂，不仅实现原位CO₂捕获，还有效提高了H₂产品质量。但由于CaO的再生温度与SMR的工作温度不匹配，并且捕获的CO₂如果未得到有效后续处理会导致二次排放。因此我们引入CH₄直接还原CaCO₃实现吸附剂再生，即形成一种基于钙环的甲烷重整（CaLMR）的新工艺。

本文亮点

1、本文首次提出了基于钙环的甲烷重整新工艺（CaLMR），通过切换H₂O和CH₄的进料，实现了SMR工艺和DRM工艺在同一吸附剂/催化剂上的等温循环。

2、解决传统SE-SMR中高温吸附剂再生和CO₂资源化利用难题，并有效抑制催化剂因积碳导致的失活，两种工艺的协同作用使CaLMR过程能稳定循环。

3、在40次循环测试中，CaLMR工艺表现稳定，能同时生产高浓度的H₂和合成气，具有优异且稳定的性能表现。

图文解析

CALMR流程构建与验证

研究团队提出利用钙循环（CaL）将蒸汽甲烷重整（SMR）与干法甲烷重整（DRM）整合为一个连续化学过程，旨在生产高纯度氢气和合成气，并实现CO₂资源化利用。该研究分别从热力学和实验两方面对该过程进行了系统评价。热力学分析表明，在650℃条件下，DRM阶段因CH₄裂解与CO歧化反应会生成大量积碳；然而，这些积碳可在后续SMR阶段中通过与水蒸气反应得到有效消除，从而避免催化剂失活。随后通过制备复合反应材料并进行实验测试，发现在SMR阶段的突破前阶段（约20分钟内），氢气浓度可高达93%，随后逐渐下降。进一步在反应体系中引入CH₄进行DRM实验显示，CaCO₃在650℃下能够有效再生，并在前40分钟内合成气（H₂/CO）比例稳定在1.1。基于上述结果，该CaLMR过程被证实完全可行，并在产物调控与生成方面表现出显著潜力。

(a) Schematic diagram of CaLMR; Gibbs free energy as a function of temperature in (b) SMR and (c) DRM; (d) SMR with carbon at an input of 1 mol CH₄, 2 mol H₂O, 1 mol CaO and 0.788 mol C; (e) Carbon equilibrium with different H₂O input and temperature in SMR.

(a) Single SMR and DRM test of the catalyst; (b) Cyclic CO₂adsorption-desorption test of the adsorbent; (c) SMR test of fresh Ad2Ca1; (d) DRM test of Ad2Ca1 after 20 min SMR.

吸附剂与催化剂之间的相互作用

该团队进一步研究催化剂与吸附剂之间是否存在相互作用，首先测试三种不同的吸附剂与催化剂配比下循环CO₂的吸附与解吸性能，发现催化剂包合对吸附剂的CO₂吸附能力以及稳定性影响很小，之后在特定气氛下进行单独的DRM实验，随混合物料中吸附剂质量比的增加，CH₄、CO₂转化率以及H₂/CO的比值均略有降低，但是吸附剂与催化剂之间的相互作用并不显著；此外，研究团队采用AdxCa1进行CaLMR循环实验，实验结果发现，SMR阶段CH₄的转化率变化很小，然而随着吸附剂含量的增加会促进氢气的生成，因此Ad2Ca1和Ad3Ca1的氢气浓度由Ad1Ca1的88.6%分别升高至92.0%和91.6%，并且在Ad2Ca1混合材料中具有最高的氢气产率，这些实验结果表明材料的催化性能与吸附性能之间存在平衡，并且在随后的DRM阶段观察到性能与催化剂的含量之间存在着明显的正相关关系。

(a) Cyclic CO₂adsorption and desorption test of AdxCa1; (b) Single DRM test of AdxCa1 in 5%CH₄/5%CO₂/N₂ at 650 °C; (c, d) CaLMR test of AdxCa1 at 650 °C in the 2^nd cycle.

反应参数的影响及优化

研究团队针对CaLMR中SMR和DRM的温度匹配进行探究，通过对Ad2Ca1在600-700℃下SMR和DRM阶段的性能测试发现，SMR阶段温度的升高伴随着CH₄转化率的提高。而H₂浓度因逆水煤气变换反应的增强而降低，DRM阶段650℃的CO产率最高，700℃因之前的SMR过程产生CaCO₃较少而导致CO的产率下降，所以CaLMR过程中650℃为反应的较优温度；此外该团队研究了水碳比（S/C）对CaLMR的影响，发现S/C控制在4时CaLMR阶段性能可实现较好平衡。

Effects of (a, b) reaction temperature and (c, d) S/C molar ratio on the process of CaLMR.

循环性能及反应机理

研究团队通过对Ad2Ca1的CaLMR特性在等温650℃、S/C=4的条件下开展40个循环测试，其实验结果证明Ad2Ca1的性能非常稳定，并且SMR阶段和DRM阶段始终保持着较高的运行水平，此外，研究团队针对循环前后样品的理化特性进行分析，循环过程中Ni粒径变化小、抗团聚能力强，并根据XPS测试表明Ni⁰⁺的含量有些许上升，样品介孔结构基本保持仅孔隙略有损失。同时研究团队针对传统DRM过程中存在的积碳问题进行进一步分析，团队通过拉曼测试发现循环过程中DRM过程产生的焦炭可以通过SMR阶段减少，但只在催化剂表面消除，而吸附剂表面焦炭并无明显变化。虽不能完全消除焦炭的存在，但在循环CaLMR过程中得到了很好的控制。

(a, b) CaLMR performance in 40 cycles; (c) Real-time flow rate of gas components in the 1^st, 20^thand 40^thcycle.

SEM images of Ad2Ca1 and that after (a) 1^stDRM and (b) 41^th SMR; (c) Raman spectra; (d) CO₂-TPSR; (e) Coke deposition; (f) Reaction mechanism of CaLMR.

本文总结

本文提出了一种新的CaLMR工艺，并利用简单的CaO吸附剂和Ni催化剂验证其技术可行性，同时也讨论了SMR和DRM过程的协同效应，结果表明在650℃等温条件下通过调节CH₄和H₂O的流动，CaLMR工艺可稳定生成高浓度H₂与合成气。在优化反应条件下，Ad2Ca1材料在40次循环中展现出优异的稳定性，在SMR过程中平均CH₄的转化率和H₂浓度分别为93.9%和92.6%；DRM所制备的合成气的平均浓度达93.3%，H₂/CO的摩尔比为1.02；进一步研究证实，SMR过程中H₂的存在可防止Ni氧化，H₂O则能清除催化剂表面的有序焦炭，从而维持催化活性的稳定，并且Ca₉Al₆O₁₈的抗烧结性能与CH₄气氛下CaO的低再生温度，保障了CO₂吸附的稳定性。未来有望通过复合材料研究进一步提升整体效率与经济效益，拓宽CaLMR的应用前景；本研究揭示SMR与DRM的协同关系，也为类似新工艺的设计提供了有益启示。