金属纳米催化剂的晶相工程为调控催化剂-吸附物之间的相互作用以增强催化性能提供了一种有前景的策略。然而，传统合成方法在实现可调控晶相方面存在巨大挑战，同时缺乏对催化剂组成的原子级精确控制，这对于涉及多中间体的复杂反应尤其不利。本研究报道了一种简便策略，可以同时调控超薄Ru纳米笼（厚度小于2 nm）的晶相与组成（Pt单原子合金化），从而在碱性电解质中实现高效析氢反应（HER）。原位表征与理论计算表明，亚稳态面心立方（fcc）Ru晶相和孤立Pt原子有助于稳定金属Ru，促进Pt-Ru协同作用以优化对*H和*OH中间体的吸附和加速HER动力学。因此， Pt–Rufcc单原子合金纳米笼表现出优异的碱性HER性能，在10 mA cm-2电流密度下仅需8.5 mV的过电位，质量活性相对于商业Pt/C提高了18.0倍，并在安培级电流密度下稳定运行超过400 h。本研究为原子级设计和制备用于先进催化剂的非常规相金属纳米晶体提供了新的思路。
晶相工程已成为调控纳米材料性质的重要策略，尤其在催化领域。由于不同的三维原子排列，具有非常规相的纳米材料与表面吸附物表现出不同的相互作用，从而为提高催化性能提供了新的途径。然而，非常规相是亚稳态的，且其形成在热力学上是不利的，导致控制纳米材料的晶相仍然具有挑战性。目前在纳米晶体中创建非常规相的最有效策略之一是利用外延生长的模板效应，通过预合成模板引导第二种金属生长。当模板和生长金属在本体中具有不同的晶体相时，第二种金属的原子堆积倾向于复制底层模板的原子堆积，从而形成非常规相，并且常常伴随形成核壳和空心纳米笼等有利于催化的结构。然而，传统的模板导向方法存在需为不同相的金属纳米晶体分别制备不同的模板、规模化生产能力差以及难以在原子级水平上精确控制催化剂成分等问题。而实际催化反应涉及多个基本步骤和中间体，需要多个活性位点协同作用。因此，具有精确成分控制的金属纳米晶体的相位可调合成对于性能优化和机理研究至关重要。
1. 提出一种简便可控的一锅法合成策略，利用超快原位模板（CuPd合金的）的形成结合晶格失配调控，直接制备出Ru基核壳纳米晶体，实现Ru壳层晶相的可调控和精确的Pt合金化，随后将其转化为厚度小于2 nm的Pt–Ru单原子合金纳米笼，兼具保持Ru晶相完整性、Pt原子级分散以及高金属利用效率。
2. 亚稳态面心立方相Pt–Ru纳米笼（Pt–Rufcc）在碱性HER中表现出优异的催化活性：在10 mA cm-2电流密度下实现了低至8.5 mV的过电位，21 mV dec-1的Tafel斜率以及相较于商业Pt/C提高18倍的质量活性，并且在安培级电流密度下运行超过 400 h后仍保持了优异的稳定性。
3. 表征和DFT计算，亚稳态的fcc Ru晶相和孤立Pt位点有助于稳定HER过程中金属Ru的状态，并优化*OH 和 H* 的吸附，从而加速HER动力学。
图1 (a) Ru基纳米结构的合成示意图，展示多种金属前驱体依次还原实现原位模板形成和晶相调控；(b–d) Cu@Ru (b)、Cu1Pd1@Ru (c)和Cu1Pd2@Ru (d)核壳纳米晶体的TEM图；(e) Cu1Pd2@Ru的STEM图和相应的Cu、Pd、Ru元素分布图；(f–h) Cu@Ru (f)、Cu1Pd1@Ru (g)和Cu1Pd2@Ru (h)核壳纳米晶体的HRTEM图，插图为局部放大图；(i) 核壳纳米晶体（上图）和衍生的纳米笼（下图）的XRD图谱；(j–l) 由Cu@Ru(Ruhcp) (j)、Cu1Pd1@Ru(Rufcc/hcp) (k)和Cu1Pd2@Ru(Rufcc) (l)核壳纳米晶体衍生的 Ru纳米笼的HRTEM图，插图为对应区域的FFT图。
图2 (a) Pt合金化Cu1Pd2@Ru合成过程中未反应金属离子的相对浓度(r.c.)随反应时间的变化（上图）以及–ln(r.c.)与反应时间的关系（下图）；(b) Pt5.3%-Rufcc纳米笼TEM图；(c) 计算出的CuPd核(111)晶面与5.3% Pt 合金 fcc Ru 壳（Pt5.3%-Rufcc）之间的晶格失配，突出显示了随着 Cu/Pd 比率的降低，Pt-Ru 壳的晶相从 hcp（蓝色）演变为 fcc（红色，晶格间距由Vegard定律估算；(d) Pt5.3%-Rufcc纳米笼STEM图和相应的Pt、Ru元素分布图；(e) Pt5.3%-Rufcc像差校正HAADF-STEM图，虚线圆标出Ru晶格中的某些亮点；(f) Pt5.3%-Rufcc纳米笼、Pt箔和PtO2的Pt L3边XANES谱；(g) Pt5.3%-Rufcc纳米笼、Pt箔和PtO2的Pt L3边EXAFS谱；(h) Pt5.3%-Rufcc纳米笼、Pt箔和PtO2的Pt L3边EXAFS小波变换分析；(i, j) Rufcc、Pt2.8%-Rufcc、Pt5.3%-Rufcc和 Pt8.7%-Rufcc纳米笼的Pt 4f和Ru 3p XPS谱图。
图3 (a) 在1 M KOH中不同样品的HER LSV曲线；(b) 不同样品在10和100 mA cm-2下的过电位比较；(c) 不同样品在50 mV过电位下的质量活性比较；(d) 不同样品的Tafel曲线；(e) 基于Tafel斜率和10 mA cm-2下的过电位，Pt5.3%-Rufcc与已报道Pt/Ru电催化剂的性能对比；(f) 使用计时电流法对Pt5.3%-Rufcc在9 mV过电位下的稳定性进行测试，插图为稳定性测试后回收的碳载纳米笼催化剂的TEM 图。
图4 (a–c) Pt5.3%-Rufcc、Rufcc和Ruhcp纳米笼在碱性HER过程中的原位拉曼光谱；(d) H2O*和*OH在Pt–Rufcc(111)、Rufcc(111)和Ruhcp(10–11)表面的吸附能计算；(e) Pt–Rufcc(111)、Rufcc(111)和Ruhcp(10–11)表面上Ru原子d轨道的部分态密度（PDOS）；(f) 不同表面氢吸附自由能图，插图为Pt–Rufcc(111)和Rufcc(111)表面氢吸附构型，活性位点分别为Pt顶位和fcc空位，蓝、棕、白球分别表示Ru、Pt和H原子。
图5 (a)采用Pt5.3%-Rufcc纳米笼和NiFe LDH(Pt5.3%-Rufcc//NiFe LDH)作为阴极和阳极催化剂的AEMWE示意图，CP、GDL和MEA分别为碳纸、气体扩散层和膜电极组件；(b) Pt5.3%-Rufcc//NiFe LDH在不同温度下的LSV曲线；(c) Pt5.3%-Rufcc//NiFe LDH与商业Pt/C基AEMWE (Comm. Pt/C // NiFe LDH)在80 °C下的质量活性比较；(d) Pt5.3%-Rufcc//NiFe LDH与商业Pt/C基AEMWE (Comm. Pt/C // NiFe LDH)的价格活性比较；(e) Pt5.3%-Rufcc//NiFe LDH在80 °C、1 A cm-2下的长期稳定性，插图为AEMWE照片；(f) 连续流合成可扩展催化剂制备的示意图；(g) 连续流合成制备的Pt–Rufcc纳米笼的TEM图；(h) 连续流合成制备的Pt–Rufcc和Pt–Ruhcp的XRD图谱。
Wenbin Jiang, Song Lin Zhang, Jing Yang, Shengnan Hu, Delong Duan, Jerry Zhi Xiong Heng, Ziyu Wang, Weiwei Yang, Xinyang Liu, Qingdian Yan,Mingsheng Zhang, Wen-Ya Wu, Jingcong Hu, Jiakai Li, Ning Ding, Siew Lang Teo, Chui Yu Chan, Ming Lin, Hong Liu, Xian Jun Loh, Yong-Wei Zhang*, Zhaolin Liu*, Enyi Ye*, Yujie Xiong*, Ming Zhao*, Phase-Regulatable Synthesis of Single-Atom Alloy Nanocages for Efficient Alkaline Hydrogen Evolution, J. Am. Chem. Soc.2025
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c06662
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