1. 通过杂化密度泛函（HSE06+D3）计算：成功再现实验结果（包括带隙、磁性、OER活性位及过电势等），确保计算模拟的可靠性。
2. 聚焦于最稳定且丰富的(0001)晶面：HSE06+D3计算表明OER过电势从β-NiOOH的0.68 V降至Fe-γ-NiOOH的0.45 V，这与实验观测的降低值高度吻合，阐明了铁掺杂诱导NiOOH相变才是其OER活性提升的根源。
3. 自旋与氧化态分析：HSE06+D3计算表明，在β-/γ-NiOOH中，Fe离子都强烈倾向于采取高自旋（HS）态。在Fe掺杂β-NiOOH中，最稳定态为高自旋Fe3+ (t2g3eg2)取代LS Ni3+ (t2g6eg1)，比低自旋（LS）Fe3+ (t2g5eg0)能量低0.6 eV。这一巨大的能量差异在12.5%和25%两种Fe掺杂浓度下均保持不变。在Fe掺杂γ-NiOOH中，HSE06+D3计算表明，最稳定态为HS Fe4+(t2g3eg1)取代LS Ni4+(t2g6eg0)，其比HS Fe3+(t2g3eg2)取代LS Ni3+ (t2g6eg1)在能量上更稳定（低约44 meV）。
4. 离子半径分析：基于实验，在Fe掺杂Ni(OH)2中，Fe3+取代Ni2+，且观察到高的Fe掺杂浓度极限。为理解这一现象，团队分析了其离子半径。六配位LS Fe3+的离子半径为0.55 Å，远小于Ni2+的0.69 Å，将导致严重的晶格失配而难以大量掺杂。而HS Fe3+的离子半径为0.65 Å，接近于Ni2+的0.69 Å，这很好地解释了实验现象，即Fe具有高的掺杂浓度极限。离子半径分析也是Fe高自旋态的关键证据。该结论符合晶体配位场理论：Fe3⁺在八面体场中，面对OH⁻这类弱场配体时，晶体场分裂能较小，无法克服电子成对能，因此遵循洪特规则，电子尽可能分占轨道并保持自旋平行，高自旋态是必然且稳定的选择，符合化学教科书共识Fe3+总是采取高自旋态。
5. 键长与实验结果对比分析：计算得到的Fe-γ-NiOOH（Fe4+，高自旋）的Fe–O和Ni–O键长与实验（EXAFS）数据高度吻合。而对于Fe-β-NiOOH，Fe3+无论是低自旋还是高自旋态，其键长都与实验结果相矛盾，进一步证实了Fe掺杂诱导NiOOH发生β → γ 相变。此外，高自旋Fe4+也与57Fe穆斯堡尔光谱实验结果相一致，其被认为是高OER活性的关键。
6. 晶体轨道哈密顿布居（COHP）与相变能分析：Fe掺杂强化M–O (M = Fe/Ni) 键并弱化O–H键，从而促进NiOOH发生β → γ 相变；相变能则从热力学上证实了这一趋势。这些计算结果加深了人们对实验观测到的Fe掺杂稳定γ相的认知。
图1. β-NiOOH (U相最稳定，L次之) 与 γ-NiOOH 的PDOS图，基于HSE06+D3（左）以及PBE+U+D3（右）。
图2. OER自由能图，计算模型及方法测试，单层vs.四层模型，PBE+U+D3 vs. HSE06+D3。
图3. OER自由能图（四层模型，HSE06+D3）：(a,b) 未掺杂/Fe掺杂β-NiOOH-U；(c,d) 未掺杂/Fe掺杂γ-NiOOH。
图4. Ni/Fe阳离子在不同自旋态下的3d轨道分布与氧化态。
图5. COHP/ICOHP化学键分析（HSE06+D3）。
该研究重塑了学界对最稳定且最丰富的(0001)面活性的认知，回答了长期悬而未决的“Fe掺杂NiOOH OER活性相之争”，还为电催化剂设计提供新思路：通过调控掺杂元素诱导相变，是提升催化性能的有效策略。
Da Chen, Daniele Perilli, Richard Dronskowski, Annabella Selloni, Cristiana Di Valentin. Enhanced oxygen evolution on NiOOH through Fe-promoted transformation of β to γ phase. Acta Materialia, 2025, 299, 121434.
DOI: 10.1016/j.actamat.2025.121434
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