北工大郑坤团队Angew: 原子结构设计以增强金属-载体前沿轨道相互作用，实现高效光催化H₂O₂生成

邃瞳科学云

2025-09-19

导读：本工作通过第一性原理计算筛选、精确合成与原位实验，开发了用于高效合成H2O2的光催化剂。

通讯作者：郑坤教授，张瑞博士，唐冰博士

通讯单位：北京工业大学

论文DOI：10.1002/anie.202514661

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改性g-C₃N₄已被广泛应用于不同的光催化反应中。但明确的反应机理与高效的原子结构设计方案是光催化剂研发面临的最严峻的挑战。本工作通过第一性原理计算筛选、精确合成与原位实验，开发了用于高效合成H₂O₂的光催化剂。通过在氮空位锚定镍单原子，实现了Ni原子轨道与VBM的深度耦合，形成强效的4e^-水氧化反应（WOR）活性位点，显著提升质子（H⁺）供给能力。众多光催化测试与原位实验表明进入的金纳米颗粒通过二电子氧还原反应产生H₂O₂，并达到了437.53 μmol·h^-1的产率。利用Ni与Au位点的空间分离特性优化光生载流子传输路径，提高量子利用率。理论计算表明，Ni单原子导致催化剂的VBM下移以增强空穴的氧化能力，并且Au NPs优化O₂吸附能并降低2e^- ORR能垒。“缺陷工程-单原子锚定-金属负载”的原子尺度设计，为开发高效光催化材料提供了新思路。

本文亮点

(1) 利用缺陷工程与金属负载实现了用于高效光催化产过氧化氢的改性g-C₃N₄。

(2) 在N空位上锚定的Ni单原子的电子轨道深度耦合到价带中，从而实现了强力的4e^- WOR活性位点。

(3) Ni活性位点与Au活性位点实现了光生电子轨道与空穴轨道的空间分离，大幅度地提高了量子利用率。

(4) 原位实验，以及在不同气氛与牺牲剂下进行的光催化测试，全面且深入地探讨了合成H₂O₂的反应机理。

图文解析

考虑到本征的g-C₃N₄上缺少利于H₂O吸附的活性位点，一种理想的结构是，掺杂元素在调节基底能带结构的同时引入活性位点。本征g-C₃N₄的VBM主要分布在基底所在的二维平面内的N原子附近，而CBM主要分布在二维平面两侧。在引入Ni元素掺杂后，CBM依旧分布在二维平面两侧（图1f），但VBM变得集中于Ni原子附近（图1g）。因此，Ni₁CN中的Ni是一个理想的用于光催化4e^- WOR的活性位点，它既是光生空穴的集中中心，又能给予光生空穴足够能量。

在改性基底Ni₁CN上负载纳米金颗粒来引入还原位点，被称为AuNPsNi₁CN，从而构成用于分解水（2H₂O+4h⁺→O₂+4H⁺）和生产过氧化氢（O₂+2H⁺+2e^-→H₂O₂）的完整氧化还原反应（图2a）。HAADF-STEM图像（图2b）展示了AuNPsNi₁CN的基本形貌，高亮度的纳米颗粒均匀地分布在薄基底上。

X射线吸收精细结构进一步揭示了Ni原子的局部原子环境。在Ni的K边缘X射线吸收近边缘结构（XANES，图2a）中，将AuNPsNi₁CN与氧化镍（NiO）和镍箔进行比较。AuNPsNi₁CN在2.1A附近未观察到对应Ni-Ni配位的峰，表明Ni元素是以单原子的形式存在的。小波变换（WT）EXAFS结果提供了针对Ni元素进行的直觉分析。

进一步引入Au纳米颗粒充当还原反应的活性位点并实现高效的光生载流子空间分离。在Ni₁CN基底上负载的Au颗粒的HAADF图像如图4a所示，其表现出常见的多晶金纳米颗粒的形貌。XRD测试结果表明，g-C₃N₄、Ni₁CN和AuNPsNi₁CN在14°和27°附近都存在明显的g-C₃N₄的面内（100）和层间（002）的峰。

原位XPS技术用于研究光照和通气前后Ni和Au元素的结合能的变化。在光照下，AuNPsNi₁CN样品上发生了光生载流子的产生和空间分离。

通过第一性原理计算深入分析AuNPsNi₁CN样品的4e^-WRO和2e^-ORR的反应机理。相比于负载与g-C₃N₄基底上的Au纳米颗粒，负载在Ni₁CN上的Au纳米颗粒的转移电荷提高了0.03e^-，这和N缺陷与Ni负载导致的VBM与CBM相对于费米能级降低有关。

总结与展望

我们通过原子结构设计并利用第一性原理计算筛选发现了适合光催化4e^-WOR的通过N空位和Ni单原子负载改性的g-C₃N₄基底。通过负载Au纳米颗粒，我们合成并验证了AuNPsNi₁CN在纯水中的完整光催化氧化还原反应路径，实现了高效、经济和可持续的H₂O₂合成。因此，与现有技术相比，这种方法提供了一种近乎理想的策略和显著的优势。通过实验和理论研究的结合，我们证明了负载与N空位的Ni单原子的电子轨道与基底的VBM深度耦合，以形成集中的光生空穴传递轨道来促进水的分解。这种机制对于从空间上分离光生载流子和确保水溶液酸碱度的长期稳定至关重要。因此，从理论上的原子结构设计到实验上的材料性能实现为新型功能材料的研发提供了新的范式，并为基于原子结构设计的电子结构调控开辟了新的研究思路。

文献信息

C. Li, Z. Sun, J. Song, B. Tang, P. Ma, R. Zhang, L. Lu, K. Zheng, Atomic Structure Design for Enhancing Metal-Support Frontier Orbital Interaction to Achieve Efficient Photocatalytic H₂O₂ Generation. Angew. Chem. Int. Ed.. 2025, e202514661.

https://doi.org/10.1002/anie.202514661

作者介绍

唐冰，清华大学助理研究员（合作导师：李亚栋院士），清华大学“水木学者”。2024年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，师从闫文盛教授。长期从事原子级分散金属催化剂的可控制备及其催化反应机理研究，围绕同步辐射技术在原子级催化剂精准合成、表征及原子尺度调控等方面开展了系统研究。已发表SCI论文30余篇，其中，近五年来以第一作者或通讯作者在Nat. Synth.、Nat. Commun（3篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（2篇）和Adv. Mater.等国际期刊发表高水平论文11篇。

张瑞，北京工业大学材料科学与工程学院讲师，主要从事纳米材料的合成、电催化研究工作，以第一作者或通讯作者在Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Appl. Catal. B-Environ，Chem. Eng. J. 和J. Mater. Chem. A等国际期刊发表论文20余篇。

郑坤，北京工业大学教授/博士生导师，材料科学与工程学院副院长，全国电子器件网常务理事。荣获2011年全国百篇优秀博士学位论文奖，2020年国家自然科学二等奖，2022年麒麟科学技术奖，2016年北京市科学技术一等奖，2007年全国高等院校十大科技进展等奖励。以通讯作者在Nat. Energy、Energ. Environ. Sci.、Nat. Commun.、Nano Lett.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、InfoMat、ACS Catal.、ACS Energy Lett.等国际重要期刊发表论文；授权美国/日本/中国发明专利10余项；主持、参与国家省部级等科研项目30余项。研究方向为：(1)先进电子显微学方法；(2)能源、催化材料结构与性能相关联的电子显微学研究；(3)能源、催化材料的合成、制备与表征。