第一作者：黄丹
通讯作者：汪美贞
通讯单位：浙江工商大学环境科学与工程学院、全省固体废物污染防控与资源化重点实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.watres.2025.124832
本研究创新构建了活性炭负载硫化纳米零价铁复合材料（S-nZVI-AC），通过界面电子结构精准调控构筑Fe–C异质内建电场，显著增强电子定向迁移与界面反应活性。该材料在常温条件下实现了氟苯尼考（FF）的快速高效去除，表现出优异的反应活性（k1 = 0.39 min-1，kSA = 9.94 mL m-2 min-1），性能远超传统nZVI体系。实验与DFT计算系统揭示，S掺杂与碳载体协同构建的Fe–C整流界面可产生稳定内建电场，重构界面电子分布并驱动电荷定向迁移，精准促进C–Cl/C–F键选择性断裂，加速活性位点暴露与电子传输。该研究揭示了“电场调控–吸附–还原”协同增效机制，有效突破传统nZVI体系电子转移受限的动力学瓶颈。S-nZVI-AC在真实水体中仍保持>90%的高效去除率，显著降低降解产物生态毒性，展现出优异的稳定性与环境适应性。本研究提出“内建电场驱动+吸附–还原协同”的创新策略，为构建高效、低能耗、可持续的绿色水体修复体系提供了理论支撑与材料设计新思路。
卤代有机污染物因其高化学稳定性、环境持久性与生物累积性，已成为全球水体治理的重大挑战。氟苯尼考作为典型卤代污染物和广泛使用的兽用抗生素，因其C–Cl与C–F键稳定难断裂，在地表水与养殖尾水中被频繁检出，对生态系统和公共健康构成潜在风险。纳米零价铁材料凭借优异的电子供体特性和反应广谱性，在还原修复中展现良好潜力，但其易团聚、钝化及副反应（如析氢）限制了反应活性与选择性。硫化改性（S-nZVI）通过调控表面电子结构可有效抑制副反应并提升还原选择性，但其电子迁移受限、活性位点暴露不足等问题仍待解决。碳基载体，尤其是高比表面积和优异导电性能的AC，可有效改善颗粒分散性与界面电子传输性能，促进吸附–还原协同作用。研究表明，Fe–C界面可在纳米尺度上形成类似肖特基结的整流结构，能够诱导内建电场以促进电子定向迁移并提高界面反应活性。然而，硫掺杂与Fe–C内建电场在调控界面电子结构、反应路径及脱毒机制方面的协同机制仍缺乏系统认识。因此，通过界面电子结构工程实现电荷定向迁移与吸附–还原协同效应，构建高效、稳定的卤代污染物还原体系，成为当前环境催化与绿色修复领域亟待突破的关键科学问题。
(1) 构建内建电场驱动的Fe–C异质结构，实现氟苯尼考在常温条件下的高效快速去除，突破传统纳米零价铁体系电子转移受限的瓶颈。
(2) 揭示电场调控下吸附富集与选择性还原的协同机制，精准驱动C–Cl/C–F键定向断裂并加速活性位点活化。
(3) 硫化–碳载协同重构界面电子结构与反应稳定性，实现污染物深度去除与水体自净化，显著降低产物毒性并增强环境适应性。
图1 S-nZVI-AC的结构构筑与形貌表征。
通过一步还原–负载法成功构建Fe–C异质结构的S-nZVI-AC复合材料（图1a），S-nZVI颗粒均匀分散于活性炭表面及孔隙中（图1b, c），形成连续导电网络与多级孔结构。元素面扫结果显示Fe、S、C分布均匀，XRD与BET分析（图1d–f）证实材料具有良好的结晶性和高比表面积。该多级导电结构为界面电子迁移、反应物富集及内建电场形成提供了物理基础，奠定了其高效还原活性的结构前提。
图2 表面化学结构与Fe–S活性位点的电子环境解析。
FTIR与XPS分析（图2a–f）揭示材料表面含羟基、羰基、Fe–O–C等官能团，且Fe0、Fe2+/Fe3+与S2-、SO32-多价态共存，形成可逆电荷传递网络。反应后Fe 2p、S 2p峰位略微负移，表明电荷转移与价态循环。硫掺杂显著提高Fe–C界面的导电性与电子密度，实现活性位点的电子环境调控，为后续电场驱动的定向电子迁移提供关键支撑。
图3 碳载协同显著提升氟苯尼考去除性能。
动力学结果（图3a–c）表明，S-nZVI-AC在常温下实现快速去除FF（k1 = 0.39 min-1，kSA = 9.94 mL m-2 min-1），显著优于S-nZVI与AC。吸附等温拟合（图3d）和DFT计算（图3e）均证实其具有最低吸附能与最强结合力。该体系在“吸附富集–电子还原”双重协同下实现了反应速率与位点利用率的协同提升，验证了界面工程优于Fe0单一提升的反应增强路径。
图4 内建电场驱动的电子迁移与选择性脱卤机制。
自由基淬灭实验（图4a）表明FF去除反应主要经电子传递途径进行。DFT计算与电化学测试（图4e–h）揭示，Fe–C异质界面形成整流接触效应，产生稳定内建电场，驱动电子在Fe→C方向定向迁移。Bader电荷分析显示，S-nZVI-AC向FF转移0.682 e，显著高于S-nZVI（0.421 e）和AC（0.012 e）。差分电荷显示电子在C–Cl/C–F键处局域富集，加速碳卤键断裂。该结果明确揭示了“电场驱动–电子定向迁移–选择性脱卤”的反应机理，为突破传统nZVI体系电子转移瓶颈提供了理论依据。
图5 FF的降解路径与产物毒性演化规律。
UPLC-QTOF-MS结果（图5a–c）揭示FF在S-nZVI-AC体系中经历“脱氯–脱氟–矿化”的逐步转化路径。DFT计算显示C–Cl键键能低于C–F键，电子优先进攻C–Cl位点，实现高选择性脱卤反应。毒性预测（图5d）表明降解产物的急性毒性显著降低，体系实现了从污染物降解到生态无害化的全过程控制，体现了S-nZVI-AC在污染物去除与毒性削减方面的双重功能。
图6 材料环境安全性与污染物解毒验证。
细菌活性实验（图6a–c）显示S-nZVI-AC对E. coli无显著细胞毒性。经材料处理后的FF溶液中，细菌存活率显著恢复（图6d），表明体系能有效实现污染物解毒与生态恢复。解毒机理示意图（图6e）说明，Fe–C内建电场强化电子迁移与还原能力，推动污染物高效去除与中间体快速转化，实现“去除–解毒–生态安全”一体化净化过程。
图7 环境适应性与实际水体修复性能评估。
在多种共存离子（Cd2+、CrO42-）和腐殖酸（HA）条件下（图7a–d），S-nZVI-AC仍保持高去除效率。反应后XRD与FTIR谱图（图7e, f）表明晶相结构与表面官能团稳定，TEM图像（图7i）验证颗粒形貌保持完好。实际水样实验显示，地表水与自来水中FF去除率均超90%，制药废水中达70%，展现出优异的长期稳定性与环境适应性，为实际工程化修复提供了可靠支撑。
本研究提出了“内建电场驱动的界面电子调控”新策略，成功构建了高效稳定的S-nZVI-AC复合体系，实现了氟苯尼考在常温下的高效快速去除。研究揭示了电场诱导下的电子迁移与C–Cl/C–F键精准断裂机制，为卤代污染物的选择性还原提供了新范式。这一成果不仅深化了对界面电子行为的理解，也为绿色、低能耗的环境修复材料设计开辟了新路径。展望未来，电场驱动的界面工程理念有望在多类持久性有机污染物治理中发挥核心作用，助力构建更加智能化、可持续的水体净化体系。
黄丹（第一作者）：浙江工商大学环境科学与工程学院副研究员，硕士生导师，2020年博士毕业于浙江大学土壤学专业。主要研究方向为纳米材料在土壤化学及生物污染防控中的作用机制及应用开发。目前已主持国家自然科学基金青年项目和面上项目各1项，作为核心成员参与国家重点研发计划、国家自然科学基金区域联合基金重点项目等，并以第一或通讯作者在Water Res.、Appl. Catal. B-Environ.等国际知名期刊发表10余篇高水平学术论文，总引用超1980次，含ESI高被引与热点论文。曾获浙江省优秀博士学位论文提名奖，并作为主要完成人（排名5/7）获浙江省科学技术进步奖三等奖等荣誉。
汪美贞（通讯作者）：浙江工商大学环境科学与工程学院院长，博士，教授，博士生导师，长期从事污染环境生物修复、群体感应调控研究。先后承担了国家重点研发计划国合项目、国家重点研发计划青年科学家项目、国家自然科学基金优青项目、国家自然科学基金联合基金重点项目等省部级以上项目19项；以第一或通讯作者在PNAS, Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Environ. Sci. Technol., Water Res.等国际知名期刊上发表高水平SCI论文70余篇，授权国家发明专利20件。以第一完成人获浙江省“有突出贡献中青年专家”荣誉称号、教育部霍英东优秀青年教师奖、中国环境科学学会青年科学家奖等。入选国家级高层次青年人才、浙江省高层次青年人才。
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