江南大学娄阳教授等最新Nat. Commun.: 甲烷室温常压直接偶联制乙酸

第一作者：于白阳，李汶龙，唐璇

通讯作者：娄阳，曹宵鸣

通讯单位：江南大学，上海交通大学

论文信息：Nat. Commun. 16 (2025) 9471

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在ZSM-5分子筛载体上构筑了Fe₁-Zn₁异双原子催化剂（Fe₁-Zn₁/ZSM-5），其独特的Fe-(μ-O)-Zn双原子位点实现了常温常压下（25°C，1 atm）以O₂为氧化剂将甲烷高效转化为乙酸等C2+含氧产物。该催化剂在光照条件下展现出3,420 μmol·g_cat^-1·h^-1的C2+产物产率（选择性93.0%），其中乙酸选择性达86.8%，并可在20次循环中保持活性稳定。

背景介绍

随着原油资源的枯竭，将自然界中丰富的甲烷（CH₄）催化转化为高附加值产品被视为替代石油生产能源和化学品的重要选择，并有助于实现碳中和。与传统的C1产物相比，利用分子氧（O₂）将甲烷直接氧化为高附加值C2+含氧产品（如乙酸等）对清洁能源生产和化工合成至关重要。然而，传统方法需通过甲烷重整、甲醇合成及羰基化等间接步骤，存在能耗高、选择性差等问题。从CH₄开始的直接氧化合成C2+产物的路线往往经历不可控的碳-碳偶联机制，使得对特定产物的选择性困难。同时需苛刻条件（高温高压或强腐蚀性酸）以活化O₂生成活性氧物种，且易导致产物过度氧化为CO₂。到目前为止，已经报道了几种催化剂在室温下驱动CH₄与O₂转化为C1产物的研究，但在常温常压下使用O₂直接氧化CH₄转化为C2+产物仍然是一个很大的挑战。

江南大学娄阳教授在前期甲烷选择性转化的研究基础上（Energy Environ. Sci. 2024, 17, 8127; Chem, 2024, 10, 3342; Adv. Sci. 2023, 10, 2302143; Nat. Commun. 2021, 12, 4152等等），联合上海交通大学曹宵鸣教授，通过精准构筑Fe-(μ-O)-Zn异双原子活性位点，为甲烷的定向偶联提供了精准反应位点，实现了常温常压下（25°C，1 atm）以O₂为氧化剂将甲烷高效转化为乙酸等C2+含氧产物。研究人员所合成的Fe₁-Zn₁/ZSM-5展现出3,420 μmol·g_cat^-1·h^-1的C2+产物产率（选择性93.0%），其中乙酸选择性达86.8%，并可在20次循环中保持活性稳定。据我们所知，该催化剂在室温常压下对C2+氧合物的总产率甚至优于大多数最先进的光催化剂、电催化剂和热催化剂在更高温度和更高压力下的产率。

本文亮点

(1) 合成出了在ZSM-5分子筛载体上负载的Fe₁-Zn₁异双原子催化剂（Fe₁-Zn₁/ZSM-5），独特的Fe-(μ-O)-Zn双原子位点调节了铁-锌的电子态，使其具有优异的催化性能。

(2) 该催化剂在光照条件下展现出3,420 μmol·g_cat^-1·h^-1的C2+产物产率（选择性93.0%），其中乙酸选择性达86.8%，并可在20次循环中保持活性稳定。

(3) 实现了常温常压下（25°C，1 atm）以O₂为氧化剂将甲烷高效转化为乙酸等C2+含氧产物。

图文解析

要点1. 研究人员利用HAADF-STEM、EXAFS及小波变换分析，证实Fe和Zn原子以单原子形式分散在ZSM-5分子筛上，形成Fe₁-Zn₁双原子位点。EXAFS拟合进一步验证了Fe-(μ-O)-Zn的配位结构，其中Fe和Zn通过桥氧（μ-O）连接，原子间距为2.7 Å。（图1）

图1. Fe₁-Zn₁/ZSM-5催化剂中Fe-(μ-O)-Zn双原子位点的构建与鉴定。(a) 铁物种扩展X射线吸收精细结构光谱; (b) 锌物种扩展X射线吸收精细结构光谱; (c) Fe物种K边EXAFS振荡的小波变换; (d) Zn物种K边EXAFS振荡的小波变换; Fe₁-Zn₁/ZSM-5中(e) Fe和(f) Zn的EXAFS拟合曲线。

要点2. 研究人员利用XANES和XPS以及Bader电荷分析确定了Fe和Zn之间相互调节的电子态。

图2. Fe₁-Zn₁/ZSM-5中Fe-(μ-O)-Zn双原子位的电子结构和化学态。(a) Fe物种的k边XANES光谱; (b) Zn物种的 k边XANES光谱; (c) Fe₁-Zn₁/ZSM-5和 Fe₁/ZSM-5的Fe 2p XPS谱; (d) Fe₁-Zn₁/ZSM-5和 Zn₁/ZSM-5的Zn 2p XPS谱; (e) FeO、Z[Fe-(μ-O)-Zn]²⁺和Fe₂O₃中Fe的Bader电荷分析; (f) Z[Fe-(μ-O)-Zn]²⁺和ZnO中Zn的Bader电荷分析。

要点3. 光照和黑暗的对照实验表明光照起关键作用。对比单原子Fe或Zn催化剂，Fe-(μ-O)-Zn双原子位点显著提升了C2+产物的活性和选择性。通过调节甲烷与氧气的流速获得最佳活性。催化剂在20次循环中保持稳定，且低温下仍表现出优异性能。

图3. 甲烷直接氧化的催化性能。(a)明暗条件下Fe₁-Zn₁/ZSM-5上DOM的对比试验; (b) H-ZSM-5、Fe₁/ZSM-5、Zn₁/ZSM-5和Fe₁-Zn₁/ZSM-5上C2+的产率和选择性; (c) 不同CH₄与O₂流速比下Fe₁-Zn₁/ZSM-5上的C2+产率和选择性; (d) Fe₁-Zn₁/ZSM-5上的DOM反应循环稳定性测试; (e) Fe₁-Zn₁/ZSM-5在不同温度下C2+的产率和选择性。

要点4. 通过原位拉曼和红外光谱，证实O₂在光照下光解生成Fe=O活性氧物种。DFT计算表明，Fe=O物种显著降低甲烷C-H键的活化能垒（0.40 eV），远低于无光照条件（2.23 eV）。O-O耦合能垒（1.03 eV）高于C-H活化能垒，确保Fe=O优先催化甲烷活化而不发生O-O偶联再生O₂。原位红外进一步验证Fe=O活化甲烷C-H键。

图4. DOM中活性氧物种的鉴定。(a) Z[O=Fe-(μ-O)₂-Zn]²⁺中Fe=O的结构; (b) 原位拉曼光谱在不同条件下捕获的Fe=O的形成; (c) 原位FT-IR光谱在不同条件下捕获的Fe=O的形成; (d) 明暗条件下Fe₁-Zn₁/ZSM-5的CH₄第一个C-H键活化能比较; (e)光照下Z[O=Fe-(μ-O)₂-Zn]²⁺位点CH₄活化和O-O偶联过程; (f) Z[O=Fe-(μ-O)₂-Zn]²⁺位点CH₄活化和O-O偶联过程的过渡态和中间体的几何结构; (g) Fe₁-Zn₁/ZSM-5上的过渡态结构和活化CH₄第一个C-H键的能垒; (h-i) 原位DRIFTs捕获的Fe=O活化CH₄分子的过程。

要点5. DFT计算了甲烷偶联制乙酸的活化能垒。反应路径为CH₄ → CH₃O* → CH₂O* → CH₃CH₂O* → CH₃CO* → CH₃COOH*，同时，原位红外检测到对应的中间体进一步证实了反应路径。示意图中显示了Fe-(μ-O)-Zn位点上催化甲烷偶联制乙酸的路径。

图5. Fe₁-Zn₁/ZSM-5上DOM反应机理的理论计算。(a) Fe₁-Zn₁/ZSM-5上甲烷偶联制CH₃COOH的反应途径; (b) CH₃COOH生成和氧化脱氢关键过渡态的几何结构; (c) FT-IR光谱捕获的光照条件在Fe₁-Zn₁/ZSM-5上CH₄+O₂生成的中间体; (d) Fe-(μ-O)-Zn活性位点催化甲烷生成CH₃COOH的示意图。

总结与展望

该工作通过在ZSM-5上负载Fe-(μ-O)-Zn双原子位点 （Fe₁-Zn₁/ZSM-5），在常温条件下通过O₂实现甲烷偶联转化，C2+产率为3,420±137 μmol·g_cat⁻¹·h^-1，所有产物的C2+选择性为93.0%（乙酸的选择性为86.8%），并且至少20个循环无活性损失。在紫外光的辅助下，Fe-(μ-O)-Zn活性位点促进了高活性Fe=O的稳定形成，并提供了协同反应位点，促进了CH₄的C-H键活化和C-C偶联反应。这项工作应该为甲烷在环境条件下可持续转化为高附加值C2+产品拓宽道路。

论文信息

Yu, B., Li, W., Tang, X. et al. Fe-(μ-O)-Zn dual-atom boosting C-C coupling for direct oxidation of methane to acetic acid using O₂. Nat. Commun.16 (2025) 9471.

https://doi.org/10.1038/s41467-025-64505-9

通讯作者简介

娄阳，江南大学至善岗位教授（三级教授）、至善青年学者（A类），博士生导师，江苏省特聘教授，国家重点研发计划青年科学家项目获得者，侯德榜化工科学技术奖青年奖获得者。主要从事甲烷高值催化转化的应用基础研究。以第一或通讯作者在Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Nat. Commun.等期刊上发表SCI论文50余篇，入选ESI高被引论文6篇，授权中国专利14项、美国专利1项、PCT专利1项；主编、出版《表面分析》专著1部；主持国家重点研发计划、国家自然科学基金及企业横向等多项；任中国化工学会稀土催化与过程委员会委员、中国稀土协会催化专委会会员等兼职；获江苏省低碳协会科技创新奖、教育部2022年王宽诚教育基金会资助等荣誉。欢迎对甲烷活化感兴趣（光催化、酶催化、电催化背景皆可）的研究生、博士生以及博后加入我们组。

曹宵鸣，上海交通大学化学化工学院，教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者（2020）。从事理论催化和计算化学研究，主要发展基于密度泛函理论计算的多尺度模拟方法，结合机器学习算法，探索低碳烷烃资源化、光电催化等新能源生产过程中反应条件下催化反应机理、复杂多相催化反应体系机理的自动化搜索和催化剂材料理性优化的方法。以第一作者或通讯作者发表SCI论文50余篇，包括Science、Chem、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.等，他引6000余次，H-index 40，授权专利2项，软件著作权1项。

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