北京工业大学胡宇翔&中国科学技术大学王翕君Angew: 构筑金属单原子与无金属基团的催化纳米反应器以加速硫氧化还原电催化

第一作者：魏盛杰

通讯作者：Qi Kang、王翕君、胡宇翔

通讯单位：北京工业大学、中国科学技术大学、西南交通大学

论文DOI：10.1002/anie.202517190

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本文首次提出并构建了一种催化纳米反应器，将Fe-N₄单原子位点与邻近的PO化学基团相结合（Fe-N₄/CNPO），并应用于提升锂硫电池中多硫化物的转化效率。该设计通过协同吸附与催化，显著增强了多硫化物的吸附能力，降低了反应能垒，从而大幅提升了电池的容量与循环稳定性。实验表明，使用该材料修饰隔膜的锂硫电池在0.2 C下容量高达1322.1 mAh g^-1，在1.0 C下循环500次后每圈容量衰减率仅为0.08%。

背景介绍

锂硫电池因其高理论比容量（1675 mAh g^-1）和高能量密度，被视为下一代高能量存储系统有潜力的候选者。然而，其实际应用仍面临诸多挑战：1. 硫及其放电产物导电性差；2. 充放电过程中体积变化大；3. 多硫化物易溶解并发生“穿梭效应”，导致容量衰减快、库仑效率低。

为解决上述问题，研究者广泛采用单原子催化剂，尤其是M-N₄结构，以催化多硫化物的转化。然而，传统的M-N₄结构对称性高、极性弱，对多硫化物的吸附能力有限，且调控其结构常伴随稳定性下降的问题。

研究动机

传统单原子位点（如Fe-N₄）虽结构稳定，但其对称的非极性结构对极性多硫化物的吸附能力有限，且主要吸附多硫阴离子，对Li⁺的相互作用弱。双原子位点虽能通过协同作用提升催化性能，但合成复杂、金属用量高、原子间距难以精确控制，成本效益低。此前对M-N₄位点的优化策略（如第一壳层掺杂、引入轴向配体）往往以牺牲结构稳定性为代价；而在更高壳层引入杂原子虽能保持稳定性，但其调控效果随距离增加而减弱。

本文亮点

(1) 概念创新：首次设计了“催化纳米反应器”，通过将金属单原子位点（Fe-N₄）与邻近的非金属化学基团（PO）集成，巧妙地构建了一个协同催化中心。这既保留了单原子催化剂高原子利用率的优点，又引入了类似于双位点的协同机制，同时避免了金属用量的增加。

(2) 机理研究：通过系统的DFT计算，从原子层面揭示了协同机制：Fe-N₄位点主要锚定多硫阴离子，而相邻的PO基团则通过Li-O强相互作用锚定Li⁺。这种“双管齐下”的吸附模式不仅增强了整体对多硫化物的吸附能力，更关键的是，Li-O键的形成有效拉长了Li-S键，降低了其断裂能垒，从而显著加速了决速步骤中多硫化物的转化动力学。

(3) 性能卓越：实验制备的Fe-N₄/CNPO材料在锂硫电池中展现出超高容量和超长循环寿命。其性能远超无PO基团的对比样品，也优于许多已报道的双原子催化剂，在保持低成本的同时实现了高性能。

(4) 策略普适：该工作为高性能单原子催化剂的设计提供了一种全新的、可推广的策略——即通过引入邻近的无金属化学基团来构建协同纳米反应器，这一策略有望延伸至其他能源存储与转化领域。

图文解析

图1 催化纳米反应器工程示意图。

图2 理论计算验证催化纳米反应器工程对于锂硫电池的协同催化。

图3 Fe-N₄/CNPO材料合成与表征。

图4 原子局域结构精细解析。

图5 锂硫电池性能测试。

总结与展望

本文成功设计并构建了一种基于Fe-N₄单原子与PO化学基团协同的催化纳米反应器（Fe-N₄/CNPO）。该工作通过精准的结构设计、深度的DFT理论模拟与全面的实验验证三者紧密结合，清晰地揭示了其通过“Fe锚定S，O锚定Li”的双位点协同机制，不仅强化了对多硫化物的吸附，更关键的是促进了Li-S键的断裂，显著降低了反应能垒，从而实现了锂硫电池硫氧化还原电催化动力学的全面提升。

该策略巧妙地规避了传统单原子优化中“稳定性”与“活性”难以兼得的矛盾，也避免了使用高成本、难合成的双原子催化剂，为锂硫电池乃至其他金属-硫电池（如钠硫、钾硫电池）的催化剂设计开辟了一条全新的、极具潜力的道路。

文献信息

Shengjie Wei, Xingxin Hu, Rongyan Yang, Baixiong Liu, Qi Kang,* Xijun Wang,* Yuxiang Hu*, Catalytic Nano-Reactor Engineering of Metal Single-Atom Site and Metal-Free Chemical Group for Accelerating Sulfur Redox Electrocatalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202517190.

https://doi.org/10.1002/anie.202517190

作者介绍

魏盛杰，北京工业大学化学与生命科学学院校聘研究员。2013年至2022年，于清华大学化学系取得学士和博士学位，师从李亚栋院士。随后加入南开大学材料科学与工程学院卜显和院士课题组从事博士后研究工作。2022年度博士后创新人才支持计划获得者。主要研究方向为金属单原子位点催化剂、金属双原子位点催化剂、金属团簇催化剂的合成与催化性能研究。

胡宇翔，北京工业大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，入选国家级高层次青年人才计划，北京市海外高层次人才引进计划，北京市特聘专家，曾任北京工业大学化学与生命科学学院副院长（分管科研），现任北京工业大学朝阳人工智能（山河湾谷创新区）建设办副主任。碳基纳米材料北京市国际科技合作基地副主任，北京工业大学高安全性金属电池创新创业实训基地负责人。

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