

徐艺军课题组Angew: 光氧化还原催化新路径驱动甲醇升级合成乙醇醛

邃瞳科学云

2025-10-14

导读：本研究报道了一种高效光驱动催化甲醇偶联生成乙醇醛的全新路径。通过简便的水热法和光沉积法，合成了Ni负载的ZnIn2S4纳米花球(Ni/ZIS)复合光催化剂,实现了30.0 mmol·g−1·h−1的乙

第一作者：陈雨凡

通讯作者：祁明雨，唐紫蓉，徐艺军

论文DOI：10.1002/anie.202513406

全文速览

近日，徐艺军教授团队报道了一种高效光驱动催化甲醇偶联生成乙醇醛的全新路径。通过简便的水热法和光沉积法，合成了Ni负载的ZnIn₂S₄纳米花球(Ni/ZIS)复合光催化剂,实现了30.0 mmol·g⁻¹·h⁻¹的乙醇醛生成速率，选择性达到94%，在λ=360 nm处的表观量子产率达到22%。机理研究表明，Ni修饰有效优化界面电荷分离与转移效率，进而促进了甲醇脱氢生成两类关键自由基·CH₂OH和·OCH₃。此外，结合同位素标记实验与理论计算对反应路径的深入探究发现：·OCH₃自由基进一步脱氢生成HCHO中间体，该中间体与·CH₂OH自由基作用形成·OCH₂CH₂OH，其最终脱氢生成乙醇醛。这项工作为高效和可持续地生产乙醇醛提供了一种新的光驱动催化方法。

背景介绍

乙醇醛是食品、药物合成和化学原料领域的重要分子，具有多方面的广泛应用，例如：作为乙醇胺生产的关键原料，利用乙醇醛和2,3-二氢呋喃的环化反应合成人类免疫缺陷病毒候选药物双呋喃醇及在当前的食品工业中被广泛用作调味剂。然而，传统的乙醇醛合成方法存在反应条件苛刻、选择性低、纯化成本高等问题，因此，探索绿色、可持续、温和的乙醇醛生产方案仍然面临着挑战。基此，在温和条件下，由太阳能驱动的光氧化还原催化为乙醇醛生产提供了一种有前景的合成新路径。

本文亮点

1. 本工作以Ni修饰的ZnIn₂S₄（Ni/ZIS）纳米花球为光催化剂首次实现甲醇高效升级转化制备乙醇醛，为乙醇醛的选择性合成提供了一种全新路径。

2. 优化后的Ni/ZIS表现出高达30 mmol g⁻¹h⁻¹的乙醇醛生产速率，在λ=360 nm处的表观量子产率达到22%，实现了目前光催化甲醇升级转化体系中的最高性能。

3. 机理研究表明：甲醇首先脱氢产生·CH₂OH和·OCH₃，其中·OCH₃继续脱氢产生HCHO，生成的HCHO与·CH₂OH进一步反应形成·OCH₂CH₂OH，该自由基最终脱氢生成乙醇醛。

图文解析

① 材料合成与表征

通过水热法和光沉积法制备Ni/ZIS复合光催化剂（图1a）。图1b透射电子显微镜图像表明Ni颗粒负载在ZIS上。图1c的高分辨透射电子显微镜图像可以清晰地观察到ZIS(102)晶面和Ni(111)晶面的晶格条纹。此外，高角度环形暗场扫描透射电镜图（图1d）和元素分布图（图1e）进一步证实了Ni/ZIS中Zn、In、S和Ni元素的均匀分布。图1f-i的XPS图揭示了Ni/ZIS表面元素价态，其中Zn、In、S元素分别为+2、+3、-2价，Ni元素存在0价和2价两种价态。图1j的XRD结果与图1k的DRS结果分别展现了催化剂的晶体结构和光吸收情况。

▲图1. 催化剂的结构表征与光吸收性质。

② 催化性能研究

以甲醇为底物，在氩气气氛下进行了光催化乙醇醛生成协同产氢（H₂）反应(图2a)。在各种过渡金属（Fe、Co、Ni、Cu）负载的ZIS上，Ni负载的ZIS表现出了更佳的催化活性。其中6%Ni/ZIS展现出了最佳的催化性能，乙醇醛和H₂产率分别达到30.0和11.6 mmol g⁻¹h⁻¹，同时在λ=360 nm处实现了22%的表观量子产率，是目前光催化甲醇升级转化体系中的最高性能。此外，6%Ni/ZIS在经过5次循环测试后仍保持了优良且稳定的催化活性。这些结果表明了Ni/ZIS在光催化乙醇醛合成中优异的应用潜力。

▲图2. 光催化性能测试。

③ 机理研究

通过一系列光电化学表征研究催化剂光生载流子的动力学特性。实验结果表明，Ni的负载优化了催化剂的光电化学性能，促进了光生载流子的快速分离并有效抑制了其复合（图3a-b）。图3c的控制实验揭示了光、催化剂、光生电子和空穴对反应发生的必要性。同时，以乙二醇作反应物的控制实验表明乙醇醛不是由乙二醇作为中间产物转化生成。图3d的原位红外光谱实时监测了反应过程中反应物及生成物的消耗与生成演变规律。图3e-f的EPR光谱证明了反应过程中·CH₂OH和·OCH₃两种关键自由基的生成。

▲图3. 光电化学及机理表征。

此外，通过理论计算对反应路径进行了研究。具体而言，乙醇醛形成的速率决定步骤的能垒低于乙二醇形成的能垒，这表明*CH₂OH在ZIS上的自偶联在热力学上是不利的，*CH₂OH倾向于与*HCHO偶联形成*OCH₂CH₂OH，进而生成乙醇醛。这与前面所述的实验及表征结果一致。

▲图4. 理论计算及反应机理。

总结与展望

该工作构建了Ni负载的ZnIn₂S₄复合光催化剂，实现高效甲醇升级转化并协同产氢，提出了一种高效乙醇醛合成的全新路线。这项工作通过合理构建光氧化还原催化体系，不仅为乙醇醛的合成开辟了新的前景，而且为温和条件下光化学合成高附加值化学品提供了新的视角。

课题组介绍

徐艺军，电子科技大学/福州大学，二级教授，博导。主要研究方向为：能源环境催化和人工光合成。国家高层次领军人才，英国皇家化学学会会士，科睿唯安化学学科全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者。目前担任Molecular Catalysis主编，Catalysis Communication主编，PNAS邀请编辑，Journal of Photocatalysis副主编，和多个学术期刊（顾问）编委。迄今为止，在Nature, Nature Photonics，Nature Sustainability，Nature Commun.，Chem. Rev.，Chem. Soc. Rev.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Nano，ACS Catal.，Chem. Sci.，Appl. Catal. B, 催化学报等学术期刊上发表论文280余篇，论文引用46000余次，H指数112。