兰大董正平/中南民大张泽会AFM: 三核Cu基COFs高效催化CO₂选择性电还原为C₂H₄

邃瞳科学云

2025-10-15

导读：本研究合理设计并合成了具有明确对称三核Cu位点的乙烯基连接的 sp2 MCOFs 用于CO2电催化还原反应。

第一作者：寇金芳，张锋伟，黄亮

通讯作者：张泽会，董正平

通讯单位：兰州大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202518725

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Cu基COF催化剂具有良好的多孔结构，在CO₂电还原反应（CO₂RR）中具有重要的应用前景，但主要生产简单的C₁产物。设计针对生产C₂₊产物的Cu基COF催化剂仍然具有挑战性，因为在孤立的Cu位点上不利于C-C耦合。本研究精心构建了晶体结构清晰、密度高、三核Cu配位环境对称的C=C双键连接的MCOFs催化剂（Cu-CTU+TMTT-MCOF和Cu-CTU +TMTP-MCOF）。与可逆氢电极（RHE）相比，Cu-CTU+TMTT-MCOF在1.0 M KOH溶液中具有51.9%的CO₂RR-to-C₂H₄法拉第效率和360.1 mA·cm^-2的电流密度（-1.17 V）。原位傅里叶变换红外光谱和密度泛函理论研究表明，C=C双键连接MCOFs中相邻距离较近的对称Cu位点可以稳定H₂COH-H₂C*中间体，从而提高C₂产物的选择性。该研究提出了一种构建对称三核Cu位点的创新方法，同时为推进金属基COFs提高CO₂RR-to-C₂H₄效率提供了关键指导。

背景介绍

将CO₂催化转化为燃料和化学品以取代不可持续的化石燃料路线，是解决因CO₂水平上升而引发的全球环境问题，并促进可持续碳循环的一项有前景的策略。特别是电催化CO₂还原反应（CO₂RR）因其温和的反应条件、可持续的驱动力以及绿色的水还原剂而备受关注，为CO₂转化为高附加值化学品提供了一种有效途径，同时也有助于解决化石资源枯竭的问题。尽管从CO₂还原反应中获得低附加值的两电子还原产物（如甲酸和CO）通常较为容易，但通过CO₂还原反应生产高附加值的多碳（C₂₊）原料仍具有挑战性。乙烯是一种重要的化工原料，目前主要通过石油化学的石脑油裂解和裂解气蒸馏来获得，但这些过程加剧了化石资源的枯竭和环境问题。通过 12 电子转移途径实现CO₂还原反应高效制备乙烯，是传统高能耗乙烯工业的一种替代方案。在CO₂催化转化为乙烯的过程中，尽管采用了加热、牺牲剂或助催化剂等手段，但乙烯的法拉第效率（FE_C2H4）仍然很低，因为乙烯的生成涉及多个电子-质子转移步骤以及众多能量势垒几乎相同的竞争性中间体。因此，设计高性能的催化剂仍有很大的空间，关键在于调控中间体的吸附，以促进高效的 C-C 键合，并同时促进 C₂H₄* 的解吸。

本文亮点

1. 新颖的合成方法：通过克诺文格尔缩合反应将 2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMTT）和 2,4,6-三甲基吡啶（TMTP）与Cu-CTU 连接，精心设计并合成了两种乙烯基连接的sp²碳共轭 MCOF（Cu-CTU+TMTP-MCOF 和 Cu-CTU+TMTT-MCOF）。

2. 优异的电催化活性：在合成的COF 中，Cu-CTU+TMTT-MCOF被证明是 CO₂还原为 C₂H₄的有效电催化剂，在电催化活性方面优于 Cu-CTU+TMTP-MCOF、g-C₃₄N₆-COF 以及其他已报道的基于MOF 和 COF 的 CO₂还原催化剂。

3. 机理研究：原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算表明，相邻铜位点（即 CO 生成位点和 C₂H₄生成位点）的协同效应有利于降低 C-C 偶联的能垒。Cu-CTU 团簇的内在电子特性与 TMTT 中的吸电子三嗪基团相结合，有助于增强 MCOF 中的局部电荷分布，从而增强对CO₂还原的亲和力。

图文解析

图1. （a）通过 Knoevenagel缩合反应设计并合成 Cu-CTU+TMTP-MCOF、Cu-CTU+TMTT-MCOF和 g-C₃₄N₆-COF。实验、Pawley 优化和模拟的 PXRD 图谱（b）Cu-CTU+TMTT-MCOF 和（c）Cu-CTU+TMTP-MCOF。（d，e）TMTT、Cu-CTU、Cu-CTU+TMTT-MCOF、TMTP 和 Cu-CTU+TMTP-MCOF 的 FT-IR 结果。（f）Cu-CTU+TMTT-MCOF 和（g）Cu-CTU+TMTP-MCOF 的固态 ¹³C CP/MAS NMR 结果。

图2 (a) Cu-CTU+TMTT-MCOF和Cu-CTU+TMTT-MCOF的N₂吸解吸等温线。(b) Cu-CTU+TMTT-MCOF和Cu-CTU+TMTT-MCOF的CO₂吸收曲线。(c) Cu-CTU+TMTT-MCOF的TGA和DTG分析。（d-f） Cu-CTU+TMTT-MCOF的C 1s、N 1s和Cu 2p XPS结果。（g-i） Cu-CTU+TMTT-MCOF的TEM、HRTEM（插图：AC-HAADF）和AFM图像。

图3 (a) Cu-CTU+TMTT-MCOF催化剂、CuO、Cu₂O和Cu箔的Cu-k边XANES和(b) EXAFS。(c) Cu-CTU+TMTT-MCOF催化剂的FT-EXAFS谱及其拟合曲线（附图为结构模型）。(d) Cu-CTU+TMTT-MCOF催化剂、CuO、Cu₂O和Cu箔在k空间的k³加权谱。（e, f）Cu-CTU+TMTT-MCOF和Cu₂O的k³加权EXAFS信号的WT图。

图4 （a）在 1.0 mol/L KOH 中饱和 CO₂的条件下，以10 mV·s^-1的扫描速率测得的Cu-CTU+TMTT-MCOF、Cu-CTU+TMTP-MCOF 和 g-C₃₄N₆-COF 的线性扫描伏安曲线。 Cu-CTU+TMTT-MCOF、Cu-CTU+TMTP-MCOF 和 g-C₃₄N₆-COF （b）不同产物的法拉第效率，以及（c）在不同电位下的 C₂H₄部分电流密度。（d）在 CO₂和Ar 气氛中以 10 mV·s^-1的扫描速率测得的 Cu-CTU+TMTT-MCOF 的线性扫描伏安曲线。（e）Cu-CTU+TMTT-MCOF、Cu-CTU+TMTP-MCOF 和 g-C₃₄N₆-COF 的塔菲尔斜率。（f）在 -1.17 V（相对于 RHE）时测得的 Cu-CTU+TMTT-MCOF 的施加电位和 C₂H₄的法拉第效率。（g）Cu-CTU+TMTT-MCOF 和 Cu-CTU+TMTP-MCOF 的ECSA曲线。（h）Cu-CTU+TMTT-MCOF、Cu-CTU+TMTP-MCOF 和 g-C₃₄N₆-COF 的电化学阻抗谱曲线（插图：等效电路图；R₀：电解质电阻；CPE：非理想电容；Rct：电荷转移电阻；Wo：瓦尔伯格电阻）。（i）与各种 CO₂还原反应电催化剂的比较。

图5（a, b）Cu-CTU+TMTT-MCOF在CO₂RR期间1500 ~ 1100 cm^-1和1700 ~ 1500 cm^-1波数下的原位ATR-FTIR光谱。(c) Cu-CTU+TMTT-MCOF在CO₂RR期间100-600 cm^-1波数的原位拉曼光谱。（d-f） Cu-CTU+TMTT-MCOF在不同中间体上的电荷密度。(g) Cu-CTU+TMTT-MCOF的C1途径自由能图。(h) Cu-CTU+TMTT-MCOF的C2通路自由能图。

总结与展望

总之，本研究合理设计并合成了具有明确对称三核Cu位点的乙烯基连接的 sp² MCOFs 用于CO₂电催化还原反应。结果表明，Cu-CTU+TMTT-MCOF 在碱性电解质中于 -1.17 V vs RHE 时表现出色，乙烯法拉第效率达 51.9%，优于大多数主要生成简单 C1 产物的已报道的 COF 和 MOF 基催化剂。原位ATR-FTIR 和机理研究表明，Cu-CTU+TMTT-MCOF 的优异催化性能归因于三个紧密排列的对称铜活性位点，它们促进了对称 C-C 偶联，稳定了关键中间体 *COCHO，并降低了二氧化碳还原过程中 C-C 二聚的能垒。该研究不仅为制备高度结晶且共轭的 MCOF 材料提供了可行的合成路线，还为合理设计具有多个催化位点以高效将二氧化碳转化为高价值 C₂H₄产品提供了关键见解。