第一作者：王冠淇
通讯作者：车广波、刘春波、姜维
论 文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.169686
白城师范学院车广波教授、吉林师范大学刘春波教授、姜维副教授等采用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐和5,5-二氨基-2,2-联吡啶为前驱体，通过水热法合成出钴单原子键合的苝酰亚胺基线性聚合物（Co-Bpy-PDI）。该催化剂在光催化活化过一硫酸盐（PMS）降解磺胺甲噁唑（SMX）的反应中表现出优越性能，30分钟即可实现SMX的完全去除。机理研究揭示，原子级分散的Co-N4位点优化了光生电荷分离、PMS吸附与Co(II)/Co(III)循环三个核心过程，进而协同触发了自由基（O2•–）和非自由基（1O2）降解路径。该体系具备强大的环境适应性，对宽pH范围、多种共存物质及真实水体均展现了出色的稳定性与低环境风险，为高级氧化技术展现出良好的实际应用前景。
在光催化领域，有机半导体材料近年来发展迅速。苝酰亚胺（PDI）基材料因其卓越的光稳定性、热稳定性、高电子亲和力与突出的电荷迁移率，使其成为过一硫酸盐（PMS）活化技术的理想光催化剂之一。然而，传统的PDI材料面临着两大关键挑战：其一，分子间强烈的π-π堆积效应极易导致光生电子与空穴的快速复合；其二，有限的活性位点可及性严重制约了光生电荷的有效转移与利用，从而极大限制了其实际应用。
为解决这些问题，研究团队设计并合成了一种新型的PDI基线性聚合物。该材料以苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）和5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶为结构前体，通过水热法进一步与钴（Co）原子进行键合，成功构建出钴单原子修饰的苝酰亚胺基线性聚合物（Co-Bpy-PDI）。通过机理探究发现Co的引入显著抑制了光生电子-空穴对的复合，促进了更高效的电荷分离与迁移，从而全面提升了材料的光生载流子分离效率，并有效降低了界面电荷传输阻力，最终优化了其整体光催化性能。本研究旨在通过合理构筑一种钴单原子键合的苝酰亚胺基线性聚合物（Co-Bpy-PDI）材料，利用其明确的Co-N4单原子位点与有机聚合物骨架的协同作用，实现可见光驱动下PMS的高效活化与SMX的快速降解，该工作为解决水环境中抗生素类难降解有机污染物的去除提供一种高效、稳定且具有实际应用潜力的新型单原子催化材料。
(1) 成功制备了钴单原子锚定的线性聚合物光催化剂（Co-Bpy-PDI），其在可见光驱动下展现出对PMS的超高活化效率与卓越的环境适应性。
(2) 阐明了以O2•–和1O2为主导的活性氧物种（ROS）生成机制，揭示Co(II)/Co(III)循环过程。
(3) DFT和LC-MS分析技术揭示了降解途径，并证实了中间产物的毒性有所降低。
图1. 通过水热法制备的钴单原子键合的苝酰亚胺基线性聚合物催化剂（Co-Bpy-PDI）的SEM、TEM和EDS等证明催化剂的形貌和元素分布。
图2. 利用FT-IR、NMR 、XPS、XAFS证明催化剂的组成以及价态。
图3. Co-Bpy-PDI/PMS/vis对SMX的去除具有最好的催化性能（k=0.1938 min-1）。捕获实验、探针实验剂EPR测试证明O2•–和1O2是主要的活性物种。
图4. SEM、FT-IR、XPS证实催化剂的稳定性。
图5. 自由基猝灭实验、电子顺磁共振（EPR）检测和ROS定量分析说明超氧自由基（O2•–）和单线态氧（1O2） 为主的活性物种。
图6. DFT计算表明金属配位有效地增强了催化剂的电子离域能力，为PMS激活性能提供基础。
图7. 通过福井函数计算结合高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）分析了SMX在Co-Bpy-PDI/PMS/维斯系统中的可能降解途径。通过毒性评估软件工具评价SMX及其降解中间体的发育毒性、生物富集因子（BCF）和致突变性（T.E.S.T）。
该材料在可见光驱动下可高效活化过一硫酸盐（PMS），通过触发超氧自由基（O2•-）和与单线态氧（1O2）为主导的降解路径，实现对磺胺甲噁唑（SMX）的快速去除。结构表征表明，Co单原子以Co-N4形式嵌入聚合物骨架，赋予材料优异的电子转移能力。值得关注的是，Co-Bpy-PDI展现出卓越的环境适应性与结构稳定性，在多种复杂水质条件（宽pH范围、高浓度背景离子、真实水体）下仍保持优异性能，且经历多次循环后活性中心结构与催化性能均保持稳定。通过LC-MS与DFT理论计算，揭示了SMX降解路径，且毒性评估结果表明，降解过程中体系的综合生态风险显著降低，证实了该技术路径的环境安全性。。该工作不仅拓展了共轭聚合物在高级氧化领域的应用，还为单原子催化剂的理性设计提供了实践参考。
Guanqi Wang, Yuhang Deng, Tao Sun, Shi Zhou, Guangbo Che*, Chunbo Liu*, Wei Jiang*, Cobalt single-atom bonded perylene diimide-based linear polymer promotes photocatalytic peroxymonosulfate activation for sulfamethoxazole degradation, Chemical Engineering Journal 525 (2025) 169686.
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