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兰州大学陈凤娟/唐瑜Angew: 精确调控Zn₃In₂S₆中Zn、S双空位诱导局域取向电场用于光催化产H₂O₂

兰州大学陈凤娟/唐瑜Angew: 精确调控Zn₃In₂S₆中Zn、S双空位诱导局域取向电场用于光催化产H₂O₂ 邃瞳科学云
2025-11-07
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导读：本研究成功开发了一种具有Zn和S空位的双空位光催化剂，表示为VS&VZn-Zn3In2S6，通过引入 S 和 Zn 空位诱导 LOEF 来克服光催化系统中缓慢的电荷动力学。

第一作者：马迪，徐旻

通讯作者：陈凤娟，唐瑜

通讯单位：兰州大学化学化工学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202521029

 



全文速览

光催化H2O2合成引起了人们对太阳能转化为燃料的极大兴趣，但其存在载流子利用率低且动力学缓慢等问题。在此，我们提出了一种空间限制策略来精确调节Zn3In2S6中的Zn 和 S 空位（VZn，VS），用于光催化H2O2的产生。利用ZnSO4、InCl3、硫代乙酰胺(TAA)和十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)通过水热法合成Zn3In2S6，其中CTAB插入空阴离子层并与Zn2+离子形成共价键，然后在退火过程中热解并去除Zn2+离子，诱导VZn形成。 H2介导的脱硫产生VS。通过调节退火温度得到VZn和VS的含量分别为1.9:1.0、1.1:1.0、1.0:1.9和1.0:3.3的Zn3In2S6。在纯水中不加牺牲剂的条件下，VS&VZn-Zn3In2S6(1.0:1.9) 表现出出色的光催化 H2O2生成速率（11580.74 µmol g−1 h−1），比 VS-Zn3In2S6提高了 2.4 倍，这归因于双空位促进了局域取向电场 (LOEF) 的形成并促进光生电子从 VS到 VZn的转移。随后电子离域到相邻的 Zn 位点上，促进双电子氧还原反应 (ORR) 途径。同时，VZn促进h+迁移到催化剂表面，从而提高h+利用率并加速水氧化反应 (WOR) 生成H2O2的过程。VS&VCu-CuIn2S4和VS&VNi-NiIn2S4的成功合成，凸显了其作为通用方法的广泛适用性。




背景介绍

过氧化氢（H2O2）广泛应用于消毒、废水处理、化学品制造和环境修复。传统的蒽醌 (AQ) 氧化工艺占全球H2O2产量的95%以上。然而，这种工业技术高度依赖氢气和化石燃料，并产生大量有机废物，从而引起严重的环境问题。基于半导体的光催化O2还原和H2O通过自由基引发氧化为 H2O2已成为传统工业过程的一种有前景的绿色替代方法。金属硫化物基材料具有载流子有效质量小和光捕获能力强的特点，在氧还原反应 (ORR) 应用中展示了巨大的前景。特别是Zn3In2S6，作为一种具有不对称层状晶体的三元硫族化合物，通过构筑异质结、杂质掺杂和助催化剂负载等精心设计，以改善载流子传输和利用率。然而，这些修饰对载流子分离的效果并不令人满意，因为近90%的载流子复合发生在晶体的体区域内。此外，由于基面S原子表现出本质上较低的反应性，因此通过ORR光催化H2O2生成过程中的电荷转移效率仍然受到限制。

缺陷工程已成为抑制光生载流子快速复合的一种有前途的方法。例如，N空位和O空位可以调节催化剂的电子结构，并诱导增强的界面电场，促进界面电荷转移并增强其表面活性位点。然而，晶体内单一类型缺陷往往限制载流子（e−/h+）传输和热力学稳定性，导致载流子利用效率降低，并最终降低双电子转移途径的选择性。因此，精确调节缺陷含量对于通过ORR解锁Zn3In2S6全部光催化产H2O2的能力具有巨大潜力，但仍面临挑战。




本文亮点

在本工作中，我们首次开发了一种合理设计双空位Zn3In2S6纳米花的通用方法。通过空间限制策略将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)嵌入和H2退火相结合。该方法通过控制退火温度，在275℃、350℃、425℃和500 ℃下精确调节Zn和S空位从1.9:1.0、1.1:1.0、1.0:1.9到1.0:3.3。双空位通过简单的两步过程原位生成: (i)CTAB插入Zn3In2S6的阴离子层；(ii)H2气氛下在不同温度下退火。在退火过程中，CTAB和Zn2+之间的弱配位有利于通过CTAB热解形成Zn空位，且CTAB的量决定空位含量。同时，氢介导脱硫产生H2S，导致S空位含量可控。Zn3In2S6中1.0:1.9的最佳VZn:VS比率可以充分调节局部电子密度并移动费米能级，在晶体内产生精细调谐的局部取向电场(LOEF)。该电场促进了载流子的空间分离和定向迁移，从而提高了e⁻和h⁺的利用率。此外，双缺陷通常表现出更高形成能，这有助于抑制缺陷重构或钝化。首先，双空位作为电子陷阱，在LOEF的影响下，有效地捕获和引导光激发的电子，同时促进光生h⁺向催化剂表面的迁移。其次，双空位在Zn3In2S6的基面上创造了高活性的Zn位点，增强了电子传输的热力学稳定性，促进了双电子转移过程，最终通过定向电荷流实现了VS&VZn-Zn3In2S6优异的光催化性能。因此，设计用于产生强大LOEF的催化剂实现了令人印象深刻的11580.74 umol g-1 h-1的H2O2产量，这比VS-Zn3In2S6的H2O2产量高2.4倍。本工作为光催化H2O2生产中缺陷工程光催化剂的合理设计提供了一种普适性方法。此外，VS&VCu-CuIn2S4和VS&VNi-NiIn2S4的成功合成表明其在双空位硫化物催化剂设计中的潜在实际应用。




图文解析

Figure 1. (a) Schematic illustration for the synthesis of VS&VZn-Zn3In2S6 photocatalyst. (b) SEM and (c) EDX mapping images of VS&VZn-Zn3In2S6 sample. (d) TEM and (e) HRTEM image along the [1110] zone axis, the blue lines refer to lattice fringes, the insets of (e) are the selected blue area fast-Fourier transform (FFT) and inverse FFT patterns respectively. (f) 115 crystal plane of hexagonal Zn3In2S6. (g) HAADF-STEM images of VS&VZn-Zn3In2S6 sample, the inset shows the partial enlargement images. (h) iDPC-STEM image of VS&VZn-Zn3In2S6 sample, the insets of (h) is the FFT pattern. (i-j) Corresponding GPA strain map of areas in (g), showing ɛxx component and ɛyy component respectively. (k) Corresponding average intensity profiles of areas encased by black rectangle in (g) respectively. (l) XRD patterns of different samples.


Figure 2. (a) Normalized XANES spectra of Zn, ZnS, ZnO and VS&VZn-Zn3In2S6 at the Zn K-edge. (b) Fourier transform (FT) k2-weighted χ(k) function of the EXAFS spectra of Zn, ZnS, ZnO and VS&VZn-Zn3In2S6 at the Zn K-edge. (c) Normalized XANES spectra of In, In2S3, In2O3 and VS&VZn-Zn3In2S6 at the In K-edge. (d) Fourier transform (FT) k2-weighted χ(k) function of the EXAFS spectra of In, In2S3, In2O3 and VS&VZn-Zn3In2S6 at the In K-edge. (e) Fitting curve of Zn K-edge for Zn, ZnS, ZnO and VS&VZn-Zn3In2S6 shown in k-space. (f) Fitting curve of In K-edge for In, In2S3, In2O3 and VS&VZn-Zn3In2S6 shown in k-space. (g) Wavelet transform of the k2-weighted EXAFS of Zn, ZnS, ZnO, In, In2S3, In2O3 and VS&VZn-Zn3In2S6 at the Zn K-edge and the In K-edge, respectively. 


Figure 3. (a) Schematic of the setup used for KPFM measurements. ① and ② ware the surface topographic 3D images of the VS-Zn3In2S6 and VS&VZn-Zn3In2S6 samples under UV-vis illumination. (b) Surface potential profiles of different samples in the dark and under UV-vis illumination. Before KPFM measurements, the sample was in isopropanol solution under ultrasonic condition for 20 min. (c) Diagram of the electronic band structures on the VS-Zn3In2S6and VS&VZn-Zn3In2S6 samples under UV-vis illumination. Efn denotes quasi-Fermi levels. ① and ② ware ELF of the VS-Zn3In2S6 and VS&VZn-Zn3In2S6 samples on the (001) plane. (d) PL spectra of the VS-Zn3In2S6 and VS&VZn-Zn3In2S6 samples, the inset of (d) is 3D PL spectra of VS&VZn-Zn3In2S6 sample. (e) The TRPL spectra of VS-Zn3In2S6 sample, the insets of (e) is TRPL spectra of VS&VZn-Zn3In2S6 sample. (f-g) Transient absorption spectra of VS-Zn3In2S6 and VS&VZn-Zn3In2S6 samples, respectively. (h-i) Normalized transient absorption kinetics for VS-Zn3In2S6 and VS&VZn-Zn3In2S6 samples after 400 nm laser excitation, respectively.

Figure 4. (a-b) Photocatalytic H2O2 production of various catalysts in the O2-saturated pure water under UV-vis light. The error bars represent the standard deviation calculated from two parallel experiments. (c) Repeated photocatalytic production of H2O2 over VS&VZn-Zn3In2S6 in the O2-saturated pure water under UV-vis light. The error bars represent the standard deviation calculated from two parallel experiments.(d) The PALS spectra of VS&VZn-Zn3In2S6. (e) Relative concentrations of VZn and VS vacancies in different samples. (f) Schematic representations of trapped positrons in Zn3In2S6(001) plane. (g-h) DMPO spin-trapping EPR spectra for ·O2‒ in methanol and ·OH in water. (i) TEMP spin-trapping EPR spectra for 1O2 in water. (j) Electron transfer numbers and H2O2 selectivity at different potentials calculated from RRDE data of VS&VZn-Zn3In2S6 in 0.10 M PBS (pH = 7), inset of (j): RRDE curves. (k) Summarized recently reported photocatalysts toward H2O2 production in the O2-saturated pure water and non-sacrificial agent system.

Figure 5. (a) Schematic of the formation of VZn and VS vacancies in VS&VZn-Zn3In2S6 nanoflowers. (b) Mechanism diagram of ORR over VS&VZn-Zn3In2S6 sample. (c-d) In-situ DRIFTS spectra obtained on VS&VZn-Zn3In2S6 under UV-vis light irradiation. (e) DFT-calculated free energy diagram for O2 conversion to H2O2 at different adsorption sites of VS-Zn3In2S6 and VS&VZn-Zn3In2S6. The inset shows the optimized structures of active intermediates adsorbed on the in site of Zn3In2S6. (f) Calculated total density of states of VS-Zn3In2S6 and VS&VZn-Zn3In2S6. g) VS-Zn3In2S6 and VS&VZn-Zn3In2S6 work function calculations.



总结与展望

总之，本研究成功开发了一种具有Zn和S空位的双空位光催化剂，表示为VS&VZn-Zn3In2S6，通过引入 S 和 Zn 空位诱导 LOEF 来克服光催化系统中缓慢的电荷动力学。 CTAB 嵌入到Zn3In2S6的阴离子层中，随后在氢气气氛下热解有效地产生了丰富的 Zn 和 S 空位。双空位引入了新的缺陷态，晶格畸变破坏了局部对称性并引发了 LOEF 的形成。与局域电场（LEF）和内建电场（IEF）不同，局域电场（LEF）和内建电场（IEF）由电势差产生，分别位于肖特基型材料的表面和不同材料之间的界面处，LOEF形成于单一类型的晶体内。使用 KPFM 和 DFT 计算进行表征证实了 LOEF 的存在，并阐明了其在促进光生e−和h+空间分离中的作用。此外，LOEF促进电子向O2定向迁移，从而增强电荷传输的热力学稳定性。这项工作通过缺陷工程引入了强大的LOEF，促进光生载流子的有效分离和定向迁移，同时促进ORR和WOR途径。 VS&VZn-Zn3In2S6实现了光生e−和h+的高效利用，从而表现出优异的光催化性能。这些发现为未来专注于高效光催化剂的合理设计与研究提供了宝贵的见解。




文献信息

Precise Regulation of Zn, S Dual Vacancies in Zn3In2S6 Inducing Local Orientated Electrical Field for Photocatalytic H2O2 Generation. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e21029.

https://doi.org/10.1002/anie.202521029


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