第一作者：朱安全
通讯作者：张文军/洪果、刘恒、刘宾
论文DOI：10.1002/adma.202515346
电化学硝酸盐还原反应（eNO3RR）被广泛认为是实现可持续氨生产和维持氮循环平衡的有效策略，但其实际应用仍面临两大挑战：1）反应中间体行为的复杂性；2）预催化剂在反应过程中不可避免的结构与成分演变。为应对这些难题，香港城市大学张文军/洪果团队联合北京化工大学刘宾、日本东北大学刘恒等研究人员，基于相关研究基础积累（Nat. Commun. 2025, 16, 1880; ACS Nano, 2024, 18, 22344-22355），通过精准调控预催化剂成分（RuO2/Co3O4），并结合电解液中OH-和NO3-浓度优化，系统调节了活性氢（*H）的生成与利用，从而显著提升氨的合成效率。实验表明，重构后的RuO2/Co(OH)2催化剂在 –0.3 V（vs. RHE）电位下，实现了35.9±0.9 mg h-1 cm-2的产氨速率和98.1±2.6%的法拉第效率。该催化剂在富硝酸盐废水处理和可充电锌-硝酸盐电池中也展现出广阔的应用前景。机理研究表明，该催化剂RuO2中富电子态Ru位点能够促进水解离生成丰富的*H，这些活性氢迁移至Co(OH)2表面参与含氮中间体的加氢过程，进而选择性合成氨。本研究表明在设计高效催化体系时，应统筹考虑预催化剂重构过程及其与反应物、中间体之间的相互作用机制，这对优化涉及复杂电子/质子转移过程的催化体系设计尤为重要，也为构建高性能电化学加氢催化体系提供了新思路。
该研究成果以“Tuning Active Hydrogen on Reconstructed RuO2/Co(OH)2 Catalysts for Selective Ammonia Synthesis”为题发表于国际知名期刊《Advanced Materials》。
因其高能量密度（3 kWh·L-1）和零污染特性，氨作为可替换能源载体受到高度关注，助力低碳可再生能源发展。然而，目前氨合成主要依赖Haber-Bosch (H-B)法，这一高能耗工艺每年贡献全球1.8%的碳排放量，与碳中和目标相冲突。为寻求清洁可持续的合成路径，电化学氮还原反应（eN2RR）应运而生。但该技术受限于N≡N的高解离能（941 kJ·mol-1）及氮气在水中低溶解度（25°C、1 atm下为0.019 g·L-1），导致产氨效率低下。在此背景下，电化学硝酸盐还原反应（eNO3RR）因其低N=O键解离能（204 kJ·mol-1）且高硝酸根离子溶解度（880 g·L-1）而备受关注。然而，eNO3RR的实际应用需解决硝酸盐可持续供应问题。相较于通过等离子体活化N2与O2或电化学氧化N2等制硝酸盐策略，从工业废水、生活污水及核废水等源头分离提纯硝酸盐，在能耗与纯度方面更具优势。若所设计的催化剂能在共存无机/有机污染物环境中高效运行，这些丰富的硝酸盐资源将为eNO3RR提供坚实基础，最终助力自然氮循环的闭合。
理论上，eNO3RR涉及复杂的脱氧与加氢步骤，导致反应动力学缓慢。NO3-向NH3的转化存在两条路径：路径一为NO3- → NO3→ NO3H → NO2 → NO2H →NO → NOH → N →NH → NH2→ NH3 → NH3(g)；路径二为NO3- → NO3 → NO3H → NO2 → NO2H → NO → NOH → HNOH → H2NOH → NH2 → NH3 → NH3(g)。两条路径均涉及两类关键中间体：含氮基团与活性氢物种（*H）。含氮基团的每一步转化均需 *H参与：*H不足将导致反应中断，使NO2等中间体以NO2-副产物形式释放；而过量*H则会重新结合生成H2。这种竞争关系凸显了通过合理催化剂设计以平衡调控中间体动态的关键需求。此外，eNO3RR催化剂在工作条件下常发生动态重构（如形貌、结构、成分、物相）。因此，预先设计制备的催化剂组成/结构与实际电化学性能可能并无直接关联。例如Cho团队观察到铜钴羟基化合物在该eNO3RR过程中原位重构为Cu/Co(OH)2复合物。因而，理解重构过程及其稳定后的构效关系，对设计高效催化剂及探索催化路径/机制具有关键意义。
我们前期研究发现，Co3O4衍生的Co(OH)2催化剂受限于单一活性位点对反应中间体的线性吸附关系，以及活性氢供给不足问题，导致eNO3RR动力学受限，氨产率低下。本研究围绕预催化剂结构设计与反应中间体行为调控展开，具体亮点如下：
(1) 基于演变机制指导预催化剂理性设计：通过研究Co3O4与RuO2在eNO3RR过程中结构与成分演变规律，构建了RuO2/Co3O4预催化剂，其在反应中原位重构为具有高效协同作用的RuO2/Co(OH)2催化体系。
(2) 活性氢行为的双重调控策略：1）通过调控预催化剂结构与组成，实现*H的精准生成与迁移——RuO2负责高效解离水产生*H，随后迁移至Co(OH)2表面促进含氮中间体加氢；2）通过优化电解液中OH-与NO3-浓度，优化*H的生成与消耗路径，从而显著提升eNO3RR动力学与选择性。
(3) 优异的合成氨性能与多重应用潜力：RuO2/Co(OH)2催化剂在 –0.3 V vs. RHE实现35.9±0.9 mg·h-1·cm-2的氨产率与98.1±2.6% 的法拉第效率，能将碱性废水中的硝酸盐浓度降至10 ppm以下（远低于世界卫生组织饮用水安全限值50 ppm），在可充电Zn-NO3-电池中表现优异，在1 mA·cm-2电流密度下持续工作超过260小时。
(4) 为复杂加氢反应体系提供普适设计思路：通过协同调控预催化剂结构与电解液组成，实现了对反应中间体行为的有效优化，为发展高活性、高选择性及高稳定性的复杂加氢催化体系提供了重要借鉴。
图1 预催化剂制备及表征。
要点：采用简易的熔盐法，快速、成功地合成了Co3O4八面体纳米晶、RuO2纳米颗粒及其复合结构的前驱体材料。多种表征手段（XRD、Raman、SEM、TEM）共同验证，RuO2纳米颗粒均匀地负载于Co3O4八面体表面。
图2. 预催化剂重构机制理解。
要点：原位Raman光谱与非原位XRD、XPS、TEM表征结果共同证实RuO2/Co3O4预催化剂在eNO3RR过程中表面自重构为RuO2/Co(OH)2。
图3 重构后催化剂化学成分及电子结构表征。
要点：XPS与XAS结果表明，重构后的RuO2/Co(OH)2催化剂形成了富电子的Ru和Co位点。这些富电子位点驱动了双成分/位点协同机制：一方面，富电子的RuO2作用于H2O，负责产生活性氢；另一方面，富电子的Co(OH)2作用于NO3-，负责消耗活性氢还原含氮基团。二者协同，有效调控了反应中间体的演化过程。
图4 通过催化剂结构及成分设计调控活性氢。
要点：重构后的RuO2/Co(OH)2表面富集更多的低配位K+-H2O结构，有利于活性氢的产生。该催化剂结构有效调控了*H的演化路径：在单一RuO2表面，*H易自结合形成H2析出；而当与Co(OH)2结合后，这些*H则优先用于氢化还原含氮中间体，从而确保了高效的合成氨动力学与选择性。
图5 通过电解液成分优化调节活性氢。
要点：调节电解液中OH-和NO3-浓度，可有效调控二者在催化剂表面覆盖度，从而直接调控活性氢的生成与消耗路径及其动力学行为。针对重构后的RuO2/Co(OH)2催化剂，研究最终确定在1 M KOH+0.1 M NO3-中，*H的生成与消耗相对氨的生成达到最优态。
图6 重构后催化剂的eNO3RR性能。
要点：重构后的RuO2/Co(OH)2催化剂在1 M KOH+0.1 M NO3-电解液中，于 –0.3 V vs. RHE 电位下表现出最优的氨产率和法拉第效率。稳定运行100小时后，氨法拉第效率仍在高达96.3±3.0%，整体性能显著优于大多数同类已报道催化剂。
图7 基于原位表征及理论计算的eNO3RR机理解析。
要点：原位红外和电化学质谱结果揭示，重构后的RuO2/Co(OH)2催化剂遵循两种反应路径：主导路径（*NO → *NOH → *NHOH → *NH2OH → *NH2 → *NH3）与次要路径(*NO → *N → *NH → *NH2 → *NH3)。理论计算结果表明，RuO2的引入极大地活化了水解离，提供了丰富的活性氢；与此同时，该复合结构有效抑制了活性氢的自结合，使其能选择性用于加氢含氮中间体，从而高效合成氨。
图8 含硝酸盐废水处理及可充电Zn- NO3-电池拓展应用。
要点：重构后的RuO2/Co(OH)2催化剂在含硝酸盐废水处理与Zn- NO3-电池应用中，均表现出优异的性能优势，极具应用潜力。
本研究通过实验与理论计算相结合的研究方法，基于对Co3O4及RuO2在eNO3RR过程中重构机制的深入理解，通过预催化剂成分调控（材料设计）在自重构中实现中间体、尤其是活性氢的行为调节。此外，以重构的RuO2/Co(OH)2为催化剂模型，优化电解液中OH-和NO3-浓度，从电解液角度入手活性氢的生成与选择性利用，成功开发了一种高效、稳定的电化学合成氨催化系统。这一研究不仅为提高电化学硝酸根还原合成氨活性及选择性提供了探究方向，同时为其他复杂加氢反应中的催化剂的设计提供了思路。
未来研究方向可聚焦于：
(1) 进一步理解催化剂重构机制：深入研究预催化剂在电化学环境中的动态演变过程，揭示其结构与性能之间的内在联系。
(2) 发展可控的电化学重构方法学：基于重构机制的理解，开发精确调控预催化剂表面结构的方法，以实现高效催化剂的可控制备。
(3) 设计高效电化学催化体系：综合考虑电解液组分与催化剂的相互作用，基于重构后催化剂的构效关系，设计并优化高效电化学催化体系。
Anquan Zhu, Heng Liu*, Lulu Qiao, Bin Liu*, Kunlun Liu, Chuhao Luan, Kai Liu, Yin Zhou, Dewu Lin, Guoqiang Gan, Jiapei Li, Guo Hong*, and Wenjun Zhang*, Tuning Active Hydrogen on Reconstructed RuO2/Co(OH)2 Catalysts for Selective Ammonia Synthesis, Advanced Materials, 2025, e15346.
DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202515346
张文军：张文军教授于1994 年于兰州大学获得博士学位，之后在德国弗劳恩霍夫表面工程与薄膜研究所（FhG-IST）和日本无机材料研究所（NIRIM）从事研究工作。2000年入职香港城市大学，现为香港城市大学材料科学与工程系讲座教授，超金刚石及先进薄膜研究中心（COSDAF）主任，香港城市大学工学院副院长。其研究方向涉及金刚石及相关材料的制备与应用﹑纳米材料与器件﹑表面与界面分析等，在 Science、Chemical Society Reviews、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie 等国际知名期刊上发表论文400余篇， H-index 110。
课题组网站链接：https://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/wjzhang-new/index.html
洪果: 洪果教授于2011年在北京大学获得博士学位，先后在香港城市大学和瑞士苏黎世联邦理工学院从事博士后研究工作，2017年任澳门大学助理教授，2023年任香港城市大学副教授。洪果教授的研究领域主要包括能源存储与转换，以及低维纳米材料等，在Nature Communications, Advanced Materials, Angewandte Chemie,Journal of the American Chemical Society，Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Nano等国际知名期刊发表学术论文120余篇，发明专利10项。
刘宾：北京化工大学化工资源有效利用全国重点实验室，副教授，北京化工大学“C类”人才。博士毕业于中国科学院理化技术研究所，师从吴骊珠院士和佟振合院士，先后于香港城市大学超金刚石与先进薄膜研究中心主任张文军教授团队任高级研究助理、副研究员、研究员。在Adv. Mater., Angew, Chem., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano，ACS Energy Lett.，等期刊上共发表SCI论文60余篇。主持国家自然科学基金青年项目、面上项目等。担任中国感光学会青年理事会青年理事，Nano Research Energy、Nano-Mirco Letters等期刊青年编委。主要从事能源光/电催化研究。
刘恒：日本东北大学高等材料研究所（WPI-AIMR）特聘助理教授。刘恒博士分别于中南大学粉末冶金研究院以及英国曼彻斯特大学取得硕士以及博士学位。毕业后即加入日本东北大学高等材料研究所(WPI-AIMR)担任特聘助理教授，研究方向为数据驱动的催化剂材料设计，结合多尺度模拟与先进的机器学习算法。以独立课题负责人的身份主持日本JSPS Research Activity Start-up等课题多项。近两年以第一作者（含共一）/通讯作者发表论文12篇,论文均发表在国际知名期刊，包括Nat Commun、Adv Mater、Angew Chem Int Edit、Chem Sci、ACS Nano、Nano Lett、Small以及J Chem Phys等。主导开发了催化性能预测平台CatMath以及参与开发催化大数据库DigCat。被剑桥大学，曼彻斯特大学，丹麦科技大学等知名学府/会议邀请作研究报告多次。
朱安全：朱安全博士于2024年获得香港城市大学博士学位，师从张文军教授，研究方向为纳米材料的可控制备、电化学重构方法学及其应用于制备绿色能源化学品。目前在国际知名期刊发表SCI论文近60篇，其中第一作者发表SCI论文12篇，包含Nature Communications, Advanced Materials, ACS Nano, Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Inorganic Chemistry Frontiers, Journal of Colloid and Interface Science等，H因子（谷歌学术）32。
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