水系锌金属电池（ZMBs）因其高安全性、低成本和环境友好性，在大规模储能领域展现出广阔的应用前景。然而，锌负极在水系环境中面临枝晶生长、析氢反应、腐蚀及钝化等问题，严重制约电池的循环寿命和库伦效率。此外，传统水系电解液的工作温度范围狭窄，在低温下易凝固、离子电导骤降，高温下副反应加剧，极大限制了其应用场景。电解质工程是解决上述问题的关键路径，当前研究聚焦于高浓度“盐包水”电解液、离子液体电解质、凝胶电解质及有机添加剂等体系，然而，这些策略在应对零下低温和高温等严苛工况时仍存在显著挑战：高浓度电解液成本高、粘度大；有机溶剂虽可拓宽液程，但其易挥发性、毒性及与Zn2+的强配位作用会导致高的脱溶剂化能垒，进而引发电极界面动力学迟滞、库伦效率下降及枝晶生长等问题。因此，开发一种既能抑制副反应、又能实现宽温域快速离子传输的新型电解液迫在眉睫。
本研究受生物抗冻机制启发，选取具有双官能团（羧基和亚氨基）的天然脯氨酸（Pro）分子作为电解液添加剂（P-4）。Pro中丰富的氢键供体/受体可有效破坏水分子间的规则氢键网络，降低电解液冰点，并显著降低自由水和水含量，提高锌负极界面稳定性，抑制析氢腐蚀等副反应；同时，Pro不直接参与Zn2+配位，而是通过与水分子之间的强相互作用减少配位水数量，构建弱溶剂化结构，从而显著降低脱溶剂化能垒，提升离子迁移速率，保障电池在−30-60 ℃宽温范围内的优异电化学性能。
为深入探究Pro对电解液微观结构的影响，综合采用光谱表征、密度泛函理论计算(DFT)和分子动力学模拟(MD)等方法，系统分析了Pro对电解液中溶剂化结构和水活性的影响。研究发现，Pro与水分子间存在强相互作用，能够在不参与Zn2+配位的情况下有效调控溶剂化结构，营造配位水数量更少的弱配位环境，从而优化离子迁移行为和界面反应动力学。拉曼和红外光谱结果进一步表明，随着Pro含量的增加，电解液中水分子含量降低，有助于抑制自由水引发的界面副反应，提高电池库伦效率。
图1 电解液组成表征和理论计算。(a) 电解液各组分间结合能；(b) 水分子和Pro分子的静电势分布；(c) 2M硫酸锌电解液和(d) P-4电解液的径向分布函数和配位数及 (e) 溶剂化结构示意图；(f) Pro的分子结构；(g) 电解液的拉曼光谱和 (h) 傅里叶变换红外光谱。
由于Pro的引入大幅降低了电解液中自由水含量及活性，析氢和析氧反应受到抑制，电化学稳定窗口显著拓宽。同时，Pro破坏了水分子间规则的氢键网络，导致电解液冰点下降至−60 ℃以下，从而在低温下仍保持良好的流动性和离子传导能力。P-4电解液即使在−40 ℃的低温环境下依然保持良好的离子电导率，表现出对温度的低敏感度和热稳定性。
图2 电解液抗冻性能和离子传质表征。电解液的(a) 析氢曲线和(b) 析氧曲线；(c)低温流动性；(d) 差示扫描量热曲线；(e) 1H NMR谱图；(f) 氢键数量统计和氢键组成示意图；(g) P-0和(h) P-4电解液在不同温度下的离子电导率。
X射线吸收精细结构谱(EXAFS)分析表明，P-4电解液中Zn2+的水合配位降低，与MD模拟结果高度一致，证实了弱溶剂化结构的存在。这有效降低了Zn2+的脱溶剂化能垒，从而加速Zn2+在电极界面处的离子传输过程和电荷转移动力学。这一特性使得该宽温电解液有效克服了传统混合水系电解液脱溶剂动力学缓慢的瓶颈，并同步抑制了析氢、腐蚀和锌枝晶等界面副反应。
图3 电解液配位环境和脱溶过程。(a) P-4电解液的Zn-K边EXAFS；(b) 小波变换等值线图；(c) 不同溶剂化结构的脱溶能垒对比；(d) P-4电解液在宽温范围下的工作机理示意图。
进一步通过Zn||Zn电池系统展开循环测试以评估P-0和P-4电解液中的锌沉积/剥离行为。结果表明，采用P-4电解液的电池无论是在室温还是高低温条件下，均表现出显著优于传统电解液的可逆性和循环稳定性。对循环后的锌负极的表征显示，其表面形成了致密均匀的锌沉积层，有效抑制了析氢腐蚀反应和惰性副产物的生成。此外，在变温循环测试（−25 至60 ℃）和搁置实验中，电池仍保持稳定的电化学性能，进一步证明了P-4电解液体系具备良好的环境适应性和实用潜力。
图4 锌负极界面稳定性。(a) 常温和(b) −30 ℃下Zn||Zn电池长循环性能；(c) 循环后锌负极的表面高度分布；(d) 锌负极在不同电解液中的塔菲尔曲线；(e) 循环后锌负极的X射线衍射图谱(XRD)；(f) 倍率性能；(g) 搁置性能；(h) 60 ℃下长循环性能；(i) 变温循环性能。
全电池测试进一步证实了P-4电解液的实用性。在−20 ℃低温条件下，Zn||Cu电池仍保持高库伦效率，且锌在铜基底上呈现均匀致密的沉积形貌，展现出良好的沉积/剥离可逆性。此外，采用不同正极材料组装的扣式全电池（PANI||Zn和CaV8O20∙xH2O||Zn）在−30至60 ℃的温域均表现出卓越的倍率性能与长循环性能。尤其值得注意的是，PANI||Zn软包电池在−20 ℃环境下能够稳定循环超500次，且未出现明显容量衰减，展现出极大的实际应用潜力。
图5 库伦效率与全电池电化学性能。(a)−20 ℃下Zn||Cu电池库伦效率；(b) 沉积Zn后Cu箔的XRD, (c) 元素分布图和(d) EDS；PANI||Zn全电池在(e) −20 ℃和(g) −30 ℃下的长循环性能；(f) 倍率性能；(h) 不同温度下的容量对比。
综上所述，本研究受生物抗冻机制启发，提出了一种基于脯氨酸（Pro）分子的宽温水系锌电池电解液设计新策略。强亲水的Pro分子通过与水分子间的相互作用，有效破坏水分子间的规则氢键网络，显著降低电解液冰点，拓宽其工作温域；同时，Pro分子在不进入Zn2+的溶剂化壳层前提下调控溶剂化结构，营造了无有机物配位的弱溶剂化环境，从而显著降低脱溶剂化能垒，提升界面离子迁移速率与反应动力学。最终，基于P-4电解液的PANI||Zn电池在−30~60 ℃范围内展现出友谊的长循环寿命和高倍率性能，在60 ℃高温和2 A g−1高电流密度下，电池可逆容量高达173.6 mAh g−1；在−30 ℃下循环1300圈后容量保持率仍高达93.6%；此外，软包电池在−20 ℃低温环境中实现了超500次的稳定循环。本研究给出了高安全、经济的宽温电解液的设计新思路，进一步推动了水系锌金属电池的大规模应用和应用场景。
Z. Xing, P. Ye, X. Shi*, L. Shan*, S. Guo, M. Chen, Y. Xia, Y. Gao, H. K. Thabet, T. F. Altamimi, Z. M. El-Bahy, X. Tian*, J. Zhou*, Design of Cryogenic Electrolyte with Organic-Free Solvation Structure for Wide-Temperature Zinc Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 202516974.
https://doi.org/10.1002/anie.202516974
第一作者：邢振月，海南大学副教授，博士生导师，海南省高层次人才，本博毕业于中南大学周江/梁叔全教授团队，2024年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系锌基二次电池基础研究工作。近5年以第一/通讯作者身份（含共同）在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.(2)、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊发表SCI论文10余篇（ESI高被引论文2篇），获得授权发明专利5项。主持国家自然科学基金和海南大学高层次人才科研启动基金各1项，荣获纳米研究学术新星金奖等荣誉，并担任Nano-Micro Lett. (IF=36.3)、Nano Research Energy等期刊青年编委。
通讯作者：史晓东，海南大学副教授，博士生导师，海南省拔尖人才，博士毕业于中南大学周江/梁叔全教授团队，2022年6月加入海南大学田新龙教授团队，从事水系电池应用基础研究工作。近5年以第一/通讯作者身份（含共同）在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. (3)、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater. (4)等高水平期刊发表SCI论文40余篇，授权国家发明专利6项，主持国家自然科学基金等项目，荣获纳米研究学术新星金奖等荣誉，担任Nano Materials Science (IF=17.9)期刊编委，Nano Research Energy、Chinese Chemical Letters、储能科学与技术等期刊青年编委。
通讯作者：单路通，新加坡国立大学博士后，博士毕业于英国曼彻斯特大学（导师：杨四海教授/Martin Schröder院士），研究电化学储能与电催化材料。近5年在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Energy Lett.等高水平期刊发表研究论文30余篇；谷歌学术引用5000余次，担任Nano-Micro Letters、Materials Future期刊青年编委。
通讯作者：田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年人才；海南大学海洋清洁能源创新团队负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；主要从事海水制氢、海水电池和海水资源提取的研究，在Science等期刊发表论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利24项、美国发明专利1项；担任全国青联第十四届委员会常委、中国青年科技工作者协会第七届理事、J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。
通讯作者：周江，中南大学教授，国家青年人才；英国皇家化学会会士，连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家和爱思唯尔中国高被引学者，荣获湖南省科技创新领军人才、湖南省杰出青年科学基金、湖湘青年英才（科技创新类）等；主要从事水系锌基二次电池、锂（钠）离子电池方向研究工作，在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Angew. Chem.等高水平期刊发表论文100余篇，被引41000余次，H-index指数105，入选ESI高被引论文100余篇，热点论文40余篇，担任Nano-Micro Letters期刊副主编，Chemical Society Reviews顾问编委会成员和National Science Review材料学科编辑。
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