第一作者：刘师承
通讯作者：李娜、李述周
通讯单位：西安交通大学 多相流国家重点实验室；南洋理工大学 School of Materials Science and Engineering
论文DOI：10.1021/acsnano.5c08341
本文聚焦气固相光催化CO2还原（PCO2R）中竞争性析氢反应（HER）夺取电子并削弱目标路径，从而导致产物选择性受限这一研究瓶颈。为此，提出在S型异质结（WS2/g-C3N4）表面构建非极性疏水层的表面工程策略，以调控气固界面微环境，抑制HER并同时提升CO选择性。优化后的WS/o-CN在可见光下实现23.24 μmol·g-1·h-1的CO产率、74.7%的选择性。机理上，原位XPS与飞秒瞬态吸收（fs-TA）表明光生电子经S型异质结驱动富集于g-C3N4导带。分子动力学（MD）与原位DRIFTS则揭示CTAB调控的CO2优先吸附与*COOH→*CO主路径的选择性增强。从而实现疏水性调控、反应物吸附与产物选择性之间的协同优化。
光催化CO2还原的反应效率受到半导体内载流子复合与界面HER竞争反应的制约。其中载流子复合可通过构建S型异质结优化电子转移路径有效改善。但HER对于光生电子的竞争消耗因催化表面亲水而难以避免。通过三相界面或疏水膜的策略虽能压制HER，却易牺牲整体光生载流子利用效率。基于此，本文关注能够只改变表面反应微环境而不损伤体相电荷学的调控思路，以CTAB在还原端g-C3N4上实现局部疏水化。期望在维持S型异质结电荷分离与跨界面迁移的同时，降低表面可及质子与水活度、提高CO2的局部覆盖度与有效吸附，从界面热力学与传质两端协同提升CO选择性。
本文的主要亮点在于提出并验证一种基于局部疏水化与电子结构相对独立调控的表面工程思路。通过CTAB在还原端形成长链非极性层，优先影响CO2/H2O在活性位附近的竞争吸附与扩散，而对异质结的能带排列、内建电场与跨界面电子迁移影响较小。在此基础上，体系在总体载流子利用水平基本可比的情况下，表现出更倾向于CO2→CO的电子分配与产物选择。方法上，我们以表征测试与模拟计算相结合形成了由表面润湿性到吸附行为再到反应路径的分析框架。结果表明，疏水改性有效降低了H2O的吸附能，提高了CO2在催化表面的覆盖度，并抑制了中间体的过度氢化，与预期的反应调控方向一致。
图1. 结构与表面性质
通过HAADF-TEM/EDS证实WS2与g-C3N4构成异质界面。在g-C3N4表面引入CTAB后得到疏水化的o-CN，并与WS2复合为WS/o-CN。接触角、XRD与FTIR表征共同表明，局部疏水层形成且不影响原有晶相。
图2. 光催化性能测试
WS/o-CN在可见光下将电子更大比例用于CO生成，在总转移电子数不变的情况下，CO路径电子占比约70%。同时，UV-vis/PL/TRPL显示异质结抑制复合并提升载流子利用，AQE在600 nm处为0.79%。
图3. 电荷传输与反应路径
原位XPS指示光照下电子由WS2转移至g-C3N4，使后者导带成为主要还原位点。WS/o-CN的fs-TA激发态吸收（ESA）显著，载流子寿命分析表明CTAB不削弱S型异质结主导的分离路径。DFT自由能分析表明COOH形成能垒因构建S型异质结而降低，而CHO生成能垒在WS/o-CN中相对较高，有利于CO从催化剂表面脱附。
图4. 分子动力学模拟与化学吸附
分子动力学显示1000 ps后WS/o-CN表面CO2覆盖度高而H2O覆盖度低于WS/CN，且与接触角结果吻合。DORI计算结果显示，WS/o-CN对H2O的吸附能力显著降低，表明疏水层的屏蔽作用削弱了表面与水分子之间的强相互作用。WS/o-CN的CO2-TPD结果呈多峰与更大解吸面积，表明丰富的吸附位点与优化后的CO2吸附过程。
图5. 原位DRIFTS表征光催化过程
原位DRIFTS结果表明，在3500–3900 cm-1范围内，WS/o-CN的H2O特征峰减弱且吸附速率显著放缓。在600–800 cm-1 CO2弯曲振动区，WS/o-CN的CO2吸附增强。在1100–2200 cm-1区间内*COOH（1670 cm-1）信号在WS/o-CN上更为显著，反映CO通道中关键中间体的富集。
本研究表明，局部疏水化能够在不改变S型异质结内部电荷迁移机制的前提下，有效调控气-固界面微环境，从而提升CO2光还原反应的产物选择性。CTAB形成的非极性疏水层降低了表面质子浓度，削弱了H2O的竞争吸附与氢键作用，使更多光生电子定向参与CO2→CO还原过程。实验与模拟结果共同证明，该局部疏水改性在保持高效电荷分离与迁移能力的同时，优化了CO2吸附动力学与中间体转化路径，实现了对反应选择性的精确调控。该研究揭示了表面润湿性调节在S型异质结光催化体系中对反应微环境与反应路径的决定性作用，为提升CO2光还原至CO的效率与选择性提供了新的结构设计思路。
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