第一作者：梁婉莉
通讯作者：王浩帆 副教授，金彦烁 副教授
通讯单位：华南理工大学，暨南大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126069
氢能转化技术为应对全球能源危机提供了可行的解决方案。析氢反应（HER）与氢氧化反应（HOR）作为氢气生产与利用的关键过程，其效率至关重要。镍基催化剂是碱性环境下替代贵金属催化剂的潜力材料，然而其本征活性受限于缓慢的Volmer步骤。本研究提出了一种基于异质结构的电子调控策略，通过构建Ni/WN异质结构，诱导Ni位点产生电子缺失，其上移的d带中心同步增强了对*H、*OH与*H2O的吸附。该电子效应不仅可以拉近*H与*OH的空间距离，同时延长 *H2O中的H–OH键，从而有效降低了Volmer步骤的能垒。上述机理通过DFT计算与原位拉曼光谱得到了验证。基于该策略制备的Ni/WN@NF催化剂表现出优异的电催化活性，HER在10 mA cm−2电流密度下的过电位仅为20 mV ，HOR交换电流密度达到3.99 mA cm−2。本研究为调控碱性氢电催化的局部反应环境提供了一种可推广的界面工程思路。
1. 创新策略：电子调控与空间效应的协同
本研究通过构建Ni/WN异质界面，同步调控了Ni位点的电子状态与关键中间体的空间距离。这种电子与空间的双重调控，协同促进了速率控制步骤（Volmer步骤）的动力学过程。
2. 核心机制：d带中心上移与吸附强化
理论计算表明，Ni位点电子缺失导致其d带中心上移，从而增强了对多种关键中间体（*H, *OH, *H2O）的吸附。这种吸附行为的改变直接促进了质子转移及水分子解离/生成过程。
3. 深度验证：多维度证据揭示相互作用
DFT计算表明异质结界面对*H2O和*OH具有更强的吸附。原位拉曼光谱则在实验上直接观测到反应过程中关键中间体的信号变化，为理论预测提供了坚实的实验证据。
4. 卓越性能：高效稳定的双功能催化
所制备的Ni/WN@NF电极在HER中表现出49 mV dec−1的低塔菲尔斜率，表明其具有优异的反应动力学；其HOR交换电流密度高达3.99 mA cm−2，展现出卓越的双功能催化活性。
图1. Ni/WN@NF的合成和表征
图1展示了在泡沫镍基底上通过两步法合成的Ni/WN异质结构。XRD分析表明样品中存在立方Ni和立方WN两相。HRTEM图像进一步显示，其中一组晶格条纹间距为1.85 Å，对应于Ni的(200)晶面；相邻的另一组晶格条纹间距为2.39 Å，对应于WN的(111)晶面。该结果证实了Ni/WN异质界面的形成。
图2. Ni/WN异质结构的化学环境
界面电子转移的提出：XPS功函数测量表明，Ni的功函数（4.15 eV）低于WN（4.47 eV），这一差异表明两者接触后电子将从Ni自发流向WN。
物相与电子态的确证：XANES光谱显示，与金属Ni相比，Ni/WN中Ni的K边吸收边缘发生正移，表明其电子密度降低。EXAFS与小波变换分析共同证实其中的Ni以金属形式存在。同时，W的L3边XANES光谱表明Ni/WN的白线峰强度低于WO3，证实W处于还原状态。
图3. Ni/WN的电子结构
界面电子转移的实验证据：XPS分析显示，Ni/WN@NF中Ni2+的结合能相较于Ni@NF发生正移，表明Ni位点电子密度降低；而W 4f与N 1s的结合能相比WN发生负移，证明其电子密度升高。结合能的偏移为电子从Ni向WN的转移提供了实验依据。
电子重排过程的理论解析：电荷密度差分显示Ni侧电荷缺失（青色），WN侧电荷积累（黄色）。Bader电荷分析进一步表明，Ni向WN转移了3.26 e−，从理论上确认了界面处的电荷重排。
催化性能提升的机制关联：电子重排调控了Ni的电子结构，使其d带中心从−1.72 eV上移至−1.48 eV。这一变化增强了对关键反应中间体（*H, *OH, *H2O）的吸附能力，为理解碱性HER/HOR动力学提供了明确的电子结构基础。
图4. Ni/WN@NF的HER/HOR性能
HER性能：Ni/WN@NF在10 mA cm−2电流密度下的过电位为20 mV，性能优于单一组分的Ni@NF和WN@NF。其Tafel斜率为49 mV dec−1，表明具有更快的反应动力学；较小的电荷转移电阻进一步证实了其良好的电子传输特性。该电极在10 mA cm−2下持续运行1100小时后，活性未出现明显衰减。
HOR性能：Ni/WN@NF在50 mV过电位下的电流密度达4.13 mA cm−2，高于Pt/C@NF。通过微极化区域拟合得到的交换电流密度达到3.99 mA cm−2，分别为Ni@NF和WN@NF的5.5倍和14.3倍。在连续测试60小时后，该电极仍能维持85%的初始电流密度，显示出良好的长期稳定性。
图5. Ni/WN的H2电催化活性来源
活性位点的识别：硫氰酸根（SCN−）毒化实验表明，Ni/WN@NF和Ni@NF的HER与HOR活性均出现明显下降，证明Ni位点在该反应中起主要作用。
吸附行为的强化：DFT计算揭示，与纯Ni相比，Ni/WN对*H、*OH和*H2O的吸附能更强。同时，该反应过程中Volmer步骤的能垒仍需被克服。
空间的邻近效应：关键中间体在Ni位点上的吸附距离显著缩短，其中*OH的吸附距离从2.05 Å缩短至1.94 Å，*H2O的距离缩短了0.04 Å。这一变化有助于后续反应步骤的进行。
图6. 原位拉曼光谱验证
界面水结构与HER动力学：*H2O是HER过程中Volmer步骤中的关键反应物。通过对O–H伸缩振动的分析，可将界面水区分为四配位水、二配位水及钾离子水合水。在负电位条件下，Ni/WN@NF表面的四配位水比例明显低于Ni@NF，且随电位负移持续下降，表明其界面氢键网络发生显著重组。这一现象说明Ni/WN界面与水分子之间的相互作用更强，可更有效破坏H–OH键，从而促进了Volmer步骤中的水分子解离过程。
OH吸附行为与HOR动力学：在碱性HOR的Volmer步骤中，*H和*OH是关键的中间体，增强Ni位点对*OH的吸附是提高HOR活性的重要途径。通过监测Ni–O/Ni–OH振动峰发现，随着电位升高，Ni/WN@NF的信号强度及其对电位的响应程度均显著高于Ni@NF，表明异质结构中的Ni位点对*OH的吸附能力增强。该现象源于界面电子转移在Ni位点形成的正电中心，通过内置电场促进了OH−的吸附与电子转移过程，从而改善了HOR过程中Volmer步骤动力学。
图7. HER/HOR活性增强的机制
构效关系与吸附行为：实验与原位光谱结果表明，Ni/WN对*H2O和*OH的相互作用强于纯Ni，其HER/HOR动力学性能得到改善。理论计算进一步表明，异质结构增强了对*H、*OH和*H2O的吸附能力。
空间结构与反应路径：异质结构通过电子调控增强中间体吸附，使*H与*OH在Ni位点间的距离从3.01 Å减小至2.82 Å，同时将吸附*H2O的H–OH键长从0.9809 Å增加至0.9824 Å。这些结构变化有助于促进HER/HOR反应中Volmer步骤的进行。
能垒变化与动力学特性：过渡态计算表明，Ni/WN异质结构将Volmer步骤的能垒从纯Ni的1.404 eV降低至1.379 eV。能垒的降低有助于加速反应的速率决定步骤，从而改善HER/HOR反应动力学。
本研究通过构建Ni/WN异质结构，实现了对Ni位点电子结构的有效调控。研究发现，界面处的电子转移促使Ni的d带中心上移，增强了对*H、*OH和*H2O等关键中间体的吸附能力，同时缩短了*H与*OH的间距，延长了*H2O中H–OH的键长。这些变化的协同作用降低了Volmer步骤的能垒，从而提升了碱性HER/HOR的双功能催化性能。本研究为从电子与空间尺度协同调控催化反应提供了新视角，对设计高效非贵金属电催化剂具有参考价值。
Wanli Liang, Zixuan Dan, Xiyu Gong, Jinchang Xu, Hongjuan Wang, Yonghai Cao, Hao Yu, Yanshuo Jin*, Hao-Fan Wang*. Activating Ni via heterostructure-induced electron deficiency and spatial intermediate coupling for enhanced alkaline HER/HOR. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2026, 383, 126069.
通讯作者：王浩帆，华南理工大学化学与化工学院副教授，博士生导师。从事能源电催化领域的研究工作，以第一作者/通讯作者身份在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊发表论文20余篇，包括6篇论文入选ESI高被引论文。现主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金等多项科研项目，获得2020年中国化工学会科学技术奖基础研究成果一等奖等奖励。所在课题组网站：https://www2.scut.edu.cn/cnn_ch。
通讯作者：金彦烁，暨南大学理工学院副教授，硕士生导师。目前主要从事燃料电池、锌负极电池、水电解、锂电池的研究。以第一作者或通讯作者在Advanced Materials，Advanced Energy Materials，ACS Energy Letters等国际权威杂志上发表论文。以第一作者发表在Advanced Materials, 2016, 28, 3785-3790上的研究工作已被引超过800次（高被引论文）。
第一作者：梁婉莉，华南理工大学化学与化工学院博士研究生，导师为王浩帆副教授。主要研究方向为碱性介质中非贵金属电催化剂的设计及其在析氢反应（HER）与氢氧化反应（HOR）中的界面反应机制研究。以第一作者在Appl. Catal. B: Environ. & Energy、J. Energy Chem.、J. Colloid Interface Sci.等期刊发表SCI论文6篇，入选2024年度中国科协青年人才托举工程博士生专项（托举协会：中国颗粒学会）。
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