第一作者： Yunfei Huan,† Yanzheng He,†
通讯作者： Sisi Liu，Tao Qian
论文DOI： 10.1002/aenm.202503815
氨作为全球至关重要的基础化学品，其电化学氧化反应是推动“氨经济”发展的关键支柱。该反应能够同步实现清洁能源转换与高值化学品合成，同时兼具环境友好特性。近年来，氨氧化反应（AOR）催化剂的研究取得了显著进展，其中铂基材料仍被视为性能标杆。然而，铂（Pt）的稀缺性与高昂成本严重限制了其大规模商业化应用。在这一背景下，镍基材料作为极具吸引力的替代方案崭露头角，并凭借其优异催化表现展现出广阔的应用前景。本综述全面梳理了具有实用化潜力的镍基AOR电催化剂。首先探讨了AOR的基本反应机制及其在直接氨燃料电池与废水处理等实际场景中的应用；继而分类总结了已开发的镍基催化剂体系，重点关注材料创新策略与性能提升机制；最后指出了当前技术面临的瓶颈问题并展望未来重点研究方向。通过贯通基础理论认知与工程技术需求，本文为面向特定应用场景的下一代AOR催化剂的开发提供了重要的理论依据与设计指南，同时拓展了氨电氧化技术的创新应用维度。
化石燃料在推动人类文明进步中发挥了关键作用，但其广泛使用也带来了严重的环境问题，特别是二氧化碳（CO2）的积累加剧了全球变暖。大气中的二氧化碳浓度正以约每年0.4%的速度增长，这主要归因于化石燃料的燃烧和大规模森林砍伐。与此同时，全球化石燃料储量逐渐减少，为工业发展和经济增长带来了新的挑战。为应对这些问题，迫切需要开发清洁、可再生的碳中和能源替代品。氢能是一种极具应用前景的清洁能源载体，其燃烧副产物仅为水，可实现零碳排放，因此成为可再生能源领域的研究焦点。目前，工业制氢仍主要依赖甲烷蒸汽重整与热催化分解等技术路径，但这些方法普遍存在高碳排放与高能耗的问题。尽管光催化与电催化水分解等绿色制氢技术已取得显著进展，氢能的储存成本高与安全性问题仍是制约其规模化应用的关键挑战。
氨是一种极具发展潜力的生态可持续性的无碳化学能源载体，其质量储氢密度高达17.7%，能量密度高达3000 Wh/kg，显著优于甲醇、乙醇及汽油等传统能源载体。此外，氨在储存和运输方面的优势相对于氢气尤为突出。其临界温度较高（132.4 °C），在室温下仅需8个大气压即可实现液化。这些特性使得氨成为一种理想的储氢介质，有效解决了氢气的储存难题，同时提高了能源系统的经济可行性。此外，得益于数十年安全可靠的工业实践，氨还在全球范围内拥有完善的生产、运输和储存基础设施。现有的供应链可以通过高效的氨裂解技术和反应器设计无缝整合到未来的氢能体系中。近期的技术进步，如将水电解与传统的Haber-Bosch技术相结合、年产11吨的中试工厂，已证明了可再生能源驱动的氨合成的可行性。为突破土地可用性限制，海上绿色氨生产等创新概念也在探索之中。
随着可再生氨生产逐步迈向商业化，开发可持续的氨利用路径、构建绿氨的完整循环已成为当前的关键难题。除传统的肥料生产外，氨在化工领域作为氢载体以及在能源领域作为清洁燃料展现出巨大潜力。经济评估表明，与氢气和甲醇相比，氨作为从可再生资源到终端应用的能源载体具有最高的成本效益，这使其成为未来能源应用——特别是直接氨燃料电池（DAFC）的有力竞争者。此外，利用含氨废水作为电解质，不仅可以实现废水处理，还能产生清洁的氢能，兼具污染治理与能源再生的双重效益。氨的高效利用通常依赖于氧化反应，这一过程可通过热化学或电化学途径实现。其中，电化学方法在氨氧化反应（AOR）中的优势尤为明显：其低温操作条件简化了系统要求，同时保持了较高的能源效率。因此，电催化转化技术与绿色氨的应用场景非常契合。
电化学氨氧化反应能够生成多种含氮化合物，例如氮气（N2）、肼（N2H4）、亚硝酸盐（NO2–）和硝酸盐（NO3–）。当与氧还原反应（ORR）或析氢反应（HER）等互补的阴极反应耦合时，AOR展现出显著的多功能性，在能源存储和转换系统中具有广阔的应用前景。将AOR与可再生能源发电及可持续氨合成技术整合，极大地提升了其作为变革性能源技术的潜力。近年来该领域的研究进展主要集中在两个方面：一是质谱、振动光谱等先进的原位分析技术的应用深化了对反应机理的认识；二是贵金属和非贵金属基催化剂的创新设计显著提高了反应效率。然而，该技术仍面临诸多挑战，尤其是反应动力学缓慢导致过电位过高，从而降低了化学生产和发电过程中的能量转换效率。其次，催化剂在反应过程中因活性氮中间体的强吸附作用容易失活。此外，铂族金属的高昂成本进一步凸显了开发经济型催化剂替代品的紧迫性。为克服这些瓶颈，需要深入理解反应机理，设计开发出具有高活性和强稳定性的催化材料，以充分发挥氨在可持续能源领域的巨大潜力。近年来，氨氧化反应催化剂的研究取得了显著进展。目前，铂基催化剂仍被视为AOR电催化剂性能的基准，展现出卓越的活性。但其稀缺性及其高昂成本（约35000美元/千克）为其大规模商业化应用带来了严峻挑战。
针对上述问题，本文从机制理解、催化剂设计到实际应用等多个维度系统综述了氨氧化反应的研究进展。首先，文章讨论了AOR的基本反应机制及其在DAFC和废水处理等实际应用中的潜力，以揭示其潜在的反应路径。随后，综述了多种已开发的镍基催化剂类型，包括合金、氢氧化物、氧化物、硫化物、氮化物和异质结构等。最后，本文指出了当前技术的主要限制，并对未来的研究方向进行了概述。通过将理论研究与实际需求相结合，本综述为开发适用于特定应用的下一代氨氧化催化剂提供了重要的见解和设计原则，并提出了氨电氧化技术的新型应用领域。
图1. 镍基材料用于AOR催化剂的重要优点。
图2. 镍基电催化剂上可能的AOR机制示意图。
图3.（a）低温直接氨燃料电池和（b）废水处理的实际应用示意图。
图4.（a）在0.5 M NaOH + 55 mM NH4Cl溶液中，Ni/CP、Cu/CP和NiCu/CP电极在0.55 V vs. Ag/AgCl电位下的计时电流曲线。（b）液相等离子体法合成NiCuC的合成机制示意图。（c）在0.5 M KOH溶液中，通过电位循环获得的NiCuC电极的电流密度与电压的循环伏安曲线。（d）NiAg合金的AOR中的反应机制示意图。（e）在1.5 M NaOH + 0.5 M NH3溶液中，Ag、Ni和Ag/Ni在玻碳电极上的循环伏安曲线。
图5.（a）Ni1Cu3-S-T/CP催化电极的合成工艺示意图。（b）基于密度泛函理论计算得到的不同铜比例下NiCu模型表面的d轨道态密度，其中Ed-Ef表示d轨道能谱（Ed）相对于费米能级（Ef）的能量。（c）不同铜比例样品的d带中心。（d）在1 M NaOH + 0.2 M NH4Cl溶液中，各种催化电极的循环伏安曲线。（e）在0.5 M NaOH + 300 mg L-1 NH4+-N中，各种催化电极的循环伏安曲线。（f）耦合系统中NH4+-N去除机制示意图。（g）Ni1Cu1Co0.5-S-T/CP电极的示意图。（h）扫描速度与电流密度的线性曲线（线性斜率为1/2 Cdl）。（i）Ni1Cu1Co0.5-S-T/CP电极与对照电极的Nyquist图。
图6.（a）NiCu LHs纳米线在碳纤维布电极上生长及其后续电化学激活过程的示意图。（b）在0.5 M NaOH + 55 mM NH4Cl溶液中，Ni0.8Cu0.2LHs与裸Ni(OH)2电极的循环伏安曲线，扫描速率为25 mV s-1。（c）不同NixCu1-x氧化氢氧化物在3小时反应中的平均AOR速率。（d）在0.1 M KOH溶液或0.1 M KOH + 1 mM NH4+溶液中，几种电极的傅里叶变换红外光谱。（e）不同电极表面吸附中间体的示意图。（f）NiCu DHTs、NiCu DHFs和NiCu DHNs的形成与结构示意图。（g）Ni-Cu-Fe-OOH与Ni-Cu-OOH表面NH3吸附过程中的能垒示意图。
图7.（a）在1 M KOH + 0.5 M NH3H2O溶液中，NiCuOx-BH和NiCuOx-AH电极的极化曲线，扫描速率为10 mV s-1。晶格氧空位介导的金属位点机理示意图包括（b）活性位点的阶梯吸附机理和（c）双位点同时吸附机理。（d）(Mn, Fe, Co, Ni, Cu)3O4的合成路线示意图。（e）在饱和0.1 M KPF6乙腈溶液中，(Mn, Fe, Co, Ni, Cu)3O4及其单金属阳离子对照物的循环伏安曲线。（f）Ni/CP和Ni@NiCo2S4/CP电极的循环伏安曲线。（g）在0.5 M NaOH + 0.1 M NH3 H2O溶液中，0.6 V vs. Ag/AgCl电位下的计时电流曲线。（h）不同阳极的直接氨燃料电池的极化曲线与功率密度曲线。（i）在0.8 V vs. NHE下，NH3饱和的0.1 M KPF6乙腈溶液中，经过2小时电解后的不同催化剂的紫外-可见光谱。（j）金属亚硝酸盐的紫外光电子谱结果。
图8.（a）Ni(OH)2-Cu2O@CuO双界面结构的合成示意图。（b）Ni(OH)2和（c）Ni(OH)2/SnO2反应机理示意图。（d）在1 M KOH和1 M KOH + 1 M NH3 H2O电解液中，Ni3S4@NiCo2O4/NF电极的线性扫描伏安曲线。（e）在0.3到0.8 V vs. Hg/HgO电位范围内，Ni3S4@NiCo2O4/NF电极的电化学原位拉曼光谱。（f）异质界面的差分电荷密度图。（g）Ni3S4@NiCo2O4和Ni3S4上AOR过程的自由能分布图。（h）NiSe2/Se-NiCuOx/NF与对照样NiCuOx/NF、NF催化剂在N2饱和1 M NaOH + 0.5 M NH4Cl溶液中的线性扫描伏安曲线。（i）NiSe2/VO-Cu2O系统中，G-M机制和O-S机制的分支步骤的能垒。（j）NiSe2/VO-Cu2O模型优化后的示意图及AOR过程中Ni位点的吸附/脱附过程。
图9.（a）NiCu/BDD电极上NH3-N直接电化学氧化机制示意图。（b）DMPO对电子自旋共振光谱的影响。（c）在NiCu/BDD、Ni/BDD和Cu/BDD电极上，NH3初始脱氢步骤的自由能途径。（d）Ni-Cu-Co/CNT的结构示意图及*NH3-、*NH2-和*NH的吸附过程。（e）AOR的吉布斯自由能变化。
图10. 未来镍基AOR电催化剂的前景示意图。
本文系统概述了镍基电催化剂在氨氧化反应中的最新研究进展，该类电催化剂在低温直接氨燃料电池及与废水处理结合的绿色制氢方面展现出广阔的应用前景，同时也指出了当前研究取得的进展与持续存在的局限。尽管镍基催化体系已历经数十年的研究，但目前的催化材料在工业应用中的活性水平仍显不足，限制了其实际应用。为应对这些挑战，本文提出了一套有针对性的研究方案，旨在弥合基础研究与技术应用之间的差距，从而加速推动氨基能源系统的实用化进程。
(1) 催化剂设计：AOR技术的实用化进程从根本上取决于催化剂性能的突破。尽管当前的研究大多聚焦于催化效率的提升，但如何合理构建具有高选择性的活性位点仍然是一项重大挑战。实现实质性进展需系统解决多重问题，尤其是镍基材料表面因N和NOx物种的强吸附所导致的性能衰减。这一问题凸显了开发创新策略在实现镍基材料表面化学性质的精准调控方面的必要性。新一代材料体系在超越传统镍合金和异质结构方面提供了有前景的替代方案。例如，镍基高熵材料因其复杂的表面成分，展现出独特的协同效应，有望实现更优的AOR性能。同时，原子级精确的镍团簇兼具高原子效率和可调的多活性位点环境，可能展现出全新的催化特性。这些新型材料平台有望通过完全不同的设计原理突破当前镍基催化剂在氨氧化反应中的局限。
(2) 机器学习：机器学习已经成为加速催化剂发展的重要工具，通过从大量数据中提取有效关联并快速预测目标性能指标。该人工智能方法可实现潜在催化剂的高效筛选，并显著降低传统密度泛函理论（DFT）计算的成本。基于有限DFT数据训练的神经网络能够有效评估复杂催化剂表面上的活性位点，这一方法在三元合金系统的AOR反应活性评估中已得到验证。此外，先进算法能够模拟关键反应步骤，识别最优反应路径，从而简化复杂反应网络的分析，这对镍基材料体系尤其适用。机器学习与实验验证的协同作用有助于揭示催化剂结构与活性之间的关系，为电催化剂开发提供了变革性的方法。
(3) 原位表征：镍基电催化氨氧化反应涉及电子转移、中间体耦合及活性位点协同作用等复杂的多步途径，建立准确的结构-活性关系需借助复杂的分析方法。当前对镍基材料反应机理的讨论主要围绕两条路径展开：一是遵循Gerischer-Mauerer（G-M）与Ostwald-Shuler（O-S）路径生成氮气；二是通过氨与水氧化交叉路径生成亚硝酸盐/硝酸盐。这些路径都源于电极表面在运行条件下的动态行为及不断变化的界面环境。尤其在pH或电位改变引发反应机制转变时，这种内在的复杂性尤为明显，急需建立更系统的机理认知框架。现代原位表征技术，如扩展X射线吸收精细结构光谱、衰减全反射傅里叶变换红外光谱和衰减全反射表面增强红外吸收光谱，使实时监测活性位点动态与中间物种演化成为可能。这些先进技术提供了分子层面的信息，能够帮助解决镍基催化剂在电化学氨转化中的机理不确定性。
(4) 器件组装：尽管镍基电催化剂的基础研究已取得显著进展，但其在低温直接氨燃料电池和废水处理中的实际应用仍面临诸多障碍。目前镍基电催化剂的发展阶段远未达到商业化要求，简化实验评估与全电池系统性能之间的差距凸显了技术挑战，亟需创新的方法来解决。反应器设计和系统工程在将氨氧化催化剂推向实用化过程中发挥着关键作用。尽管三电极配置仍是评估催化剂活性和稳定性等基本性能的标准方法，实际应用却需构建更复杂的器件构型，以满足在工业相关电流密度下实现高效物质传输。实际设备性能受多种因素的影响，包括膜特性、热操作条件、反应物流动模式和湿度控制等，必须通过系统优化以发挥电化学AOR技术的最大潜力。鉴于镍基催化剂与铂基催化剂之间的性能差距，提升器件性能不仅需要开发具有更高本征活性的镍基材料，更需通过精心设计器件架构、优化局部反应环境和质量传输，以弥补催化缺陷。
Authors: Yunfei Huan,† Yanzheng He,† Sisi Liu,* Qiyang Cheng, Fengchun Zhou, Jin Wang, Mengfan Wang, Chenglin Yan, Tao Qian*
Title: Electrochemical Ammonia Oxidation Reaction on Nickel-Based Non-Noble Metal Electrocatalysts: From Mechanistic Understanding to Practical Applications
Published in: Advanced Energy Materials, doi: 10.1002/aenm.202503815
刘思鸶，南通大学特聘教授，硕士生导师，全球前2%顶尖科学家。主要从事新型能量存储与转换体系的表界面设计与构筑研究，重点聚焦氨能源绿色存储与氨燃料电池发电技术。共发表SCI论文63篇，引用4200余次，H因子为37，其中以第一作者或通讯作者在Nature Catalysis、Nature Communications、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society等国际、国内高水平期刊发表学术论文35篇，1篇入选中国百篇最具影响国际学术论文，5篇入选ESI高被引论文，1篇获江苏省材料学会优秀科研论文特等奖。获2024年度中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖，主持国家自然科学基金项目1项及江苏省自然科学基金项目1项。担任Carbon Neutralization期刊及Information & Functional Materials期刊青年编委。
钱涛，南通大学教授，博士生导师，江苏省杰出青年基金获得者，江苏省“333高层次人才培养工程”培养对象，全球前2%顶尖科学家。现任南通大学化学化工学院副院长（主持工作），南通大学青年学者联谊会首任会长，南通市绿色氢氨能源存储与转换重点实验室主任，“中国科技期刊卓越行动计划”入选期刊Rare Metals优秀青年编委。主持国家自然科学基金等省部级以上项目9项，在Nature Catalysis、Nature Communications、National Science Review、Advanced Materials、Angewandte Chemie等国际、国内顶级期刊共发表SCI论文240余篇，总引用13000余次，H因子为65；授权国家发明专利39项，转让17项；获中国发明协会创业奖成果奖二等奖、中国石油和化学工业联合会科技进步奖二等奖、江苏省可再生能源学会科学技术奖一等奖。
招聘：南通大学钱涛课题组诚招电催化及燃料电池方向博士后，欢迎来信咨询。
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