水系锌离子电池因优异的安全性能、显著的成本优势以及良好的环境兼容性，被认为是下一代电化学储能体系中极具发展潜力的技术。海水资源储量丰富，具有高离子电导率、高盐浓度，是水系电池电解液的天然溶剂，对于推动海水资源高价值利用具有重要意义。一方面，海水中含有的钾（K+）、钠（Na+）、钙（Ca2+）和镁（Mg2+）等多价或单价阳离子可通过静电屏蔽效应有效抑制锌枝晶的生长，从而提升锌负极的沉积/剥离可逆性。另一方面，这些碱金属离子在循环过程中可在适用的正极材料中发生额外的插层反应，有助于提升电池的整体容量。然而，海水的复杂化学环境易引发锌负极的腐蚀、枝晶生长及析氢反应等问题，严重制约了其在实际应用中的可行性。因此，开发一种可有效抵抗海水腐蚀的锌负极界面工程技术，对推动经济性、实用性海水基锌离子电池的发展具有重要意义。
本研究通过超声喷雾技术在锌负极表面可控构建了一系列可在海水电解液中稳定循环的改性负极材料X@Zn（X=乙酰丙酮锌（ZA）、氧化锌（ZnO）、氢氧化锌（Zn(OH)2）、氟化锌（ZnF2）和氟化锂（LiF）），以解决锌金属负极在海水电解质中枝晶生长、腐蚀和析氢反应等问题。得益于各材料中电负性结构对海水中氯离子的显著排斥作用，有效抑制了氯离子侵蚀，从而提升了负极的稳定性。结合理论计算与实验研究发现，其中乙酰丙酮锌（ZA）具有稳定的四面体金属-有机配位结构，在综合性能方面展现出强大优势：电负性羰基可有效排斥氯离子，抑制海水电解质中氯离子诱导的锌金属腐蚀；同时，ZA@Zn界面展现出较低的活化能垒与稳定的pH环境，不仅保障了界面反应的稳定性，还显著抑制了析氢和腐蚀副反应的发生；此外，ZA还表现出卓越的锌亲和力与亲核性，能促进界面Zn2+的脱溶剂化，有利于Zn2+的均匀成核与沉积，并加速离子传输动力学。因此，ZA@Zn对称电池在5 mA cm-2的电流密度下，在海水电解质中实现超过4268小时的稳定循环，在去离子水电解质中也可稳定运行超3500小时，展现出良好的电解质适应性与通用性。组装的ZA@Zn//NH4V4O10全电池在1 A g-1下循环250次后，仍保持289.3 mAh g-1的高比容量和84.1%的容量保持率。在6 A g-1下循环2000次后，容量几乎没有衰减。并且组装的软包电池在2A g-1下依旧具有良好的循环稳定性。本研究为海水基锌离子电池中金属负极的界面工程提供了一种切实可行的策略，显著提升了电池的长期循环稳定性，为发展低成本、高稳定性的海洋能源存储技术提供了设计思路与实践路径。
图1 ZA@Zn负极界面表征。(a) 裸锌和ZA@Zn负极上氯离子排斥和锌沉积的过程示意图；(b-c) ZA@Zn 和 (d-e) ZnO@Zn负极的SEM图像；(f) ZA@Zn和ZnO@Zn负极的XRD图谱；(g) 不同负极的接触角。
通过超声喷雾法构建了ZA@Zn功能界面层。电化学测试表明，ZA-0.2@Zn对称电池具有最低的界面阻和较小的成核过电位，体现出优异的电荷传输性能和成核调控能力，在该条件效果最佳。SEM与XRD图谱结果证实涂层已成功锚定于锌基底，厚度约为6 μm，表面均匀致密。接触角测试结果显示出疏水性，这有助于阻碍氯离子的侵蚀，从而稳定锌沉积。
图2 ZA@Zn负极界面稳定性。不同负极的(a) LSV曲线, (b) Tafel曲线和(c) CA曲线；ZA@Zn负极的(d) 变温阻抗，(e)活化能和(f) 原位pH测试；(g) 不同负极的对称电池长循环性能；(h)循环后不同负极的XRD图谱。
为系统评估ZA@Zn负极界面的稳定性，采用线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔测试（Tafel）、计时电流法（CA）、活化能分析及原位pH监测等多种电化学测试手段。结果表明，ZA@Zn负极能显著抑制析氢反应，展现出优异的耐腐蚀性能。其较低的界面电荷转移阻抗与较小的活化能有效促进了锌离子的界面传输动力学。循环后的负极XRD分析进一步证实，该界面反应稳定，显著减少腐蚀副产物的生成。上述协同效应显著提升了对称电池的长循环稳定性，使其循环寿命实现成倍增长。
图3 ZA@Zn负极界面稳定性和库伦效率。(a-d)不同负极循环后的原子力显微镜(AFM)；(e) 裸锌和(f) ZA@Zn负极的原位显微镜观察；(g) ZA@Zn负极在不同电位下的理论与实际的形核模型对比；(h) 不同半电池的成核电位；(i) 不同负极的电压-时间曲线；(j) 不同半电池的CV曲线；(k-l) 不同半电池的长循环性能。
通过AFM与原位光学显微镜观察发现，循环后的ZA@Zn和ZnO@Zn表面更平整，有效抑制了氯离子腐蚀与枝晶的形成。Scharifker-Hills模型分析表明，ZA@Zn在不同过电位下遵循瞬时成核机制，说明Zn2+可快速均匀沉积。ZA@Zn的Sand’s时间长于裸锌，表明其有效延缓枝晶的产生。电化学测试进一步显示，ZA@Zn//Cu电池成核过电位低、极化电压小，库仑效率在150次循环后仍达99.45%，表现出优异的沉积/剥离可逆性与循环稳定性。
图4 ZA@Zn//NH4V4O10全电池性能。(a) 不同全电池的CV曲线；(b)原位阻抗图；(c) 静电-搁置图；(d) 不同全电池在1 A g-1下的长循环性能；(e) 不同全电池在6 A g-1下的长循环性能；(f) 0 ℃下长循环性能；(g) 55 ℃下长循环性能；(h) 软包电池性能。
ZA@Zn//NH4V4O10全电池具有更低的电荷转移阻抗和更稳定的界面反应动力学，其自放电电压也小于裸锌。在1 A g-1下循环250次后，ZA@Zn电池容量保持率远高于裸锌，在6 A g-1下经过2000次循环展现优异长循环稳定性。此外，全电池在低温（0°C）、高温（55°C）及不同海水环境中均表现稳定，软包电池也显示出良好的电化学可逆性与结构完整性，证明ZA@Zn负极在实际应用中的广泛潜力。
图5 DFT理论计算。(a)氯离子与裸锌、ZA、ZnO和 Zn(OH)2的吸附能；氯离子与(b) ZA和(c) ZnO的相互作用结构图；(d) 锌离子与H2O、ZA、ZnO和Zn(OH)2的结合能；(e) ZA和(f) ZnO与锌离子的相互作用结构图；(g) ZA、ZnOH和Zn(OH)2与锌离子的吸附能；锌离子在(h) ZA和(i) ZnO材料晶体结构中的扩散能垒。
密度泛函数(DFT)计算揭示了ZA@Zn的性能提升的机制。Cl-在ZA上的吸附能高于裸锌，表明其可有效排斥氯离子并抑制腐蚀。ZA与Zn2+的结合能强于Zn2+-H2O，有助于促进去溶剂化过程并降低反应能垒。ZA对Zn2+的吸附能最负，优于裸锌，有利于均匀成核并抑制枝晶生成。Zn2+在ZA上的体相扩散能垒最低，可加速Zn2+的离子迁移与均匀沉积。上述计算结果表明，ZA界面层通过多方面的协同作用，有效实现了对腐蚀的抑制、反应动力学的提升以及锌沉积行为的稳定。
图6 (a) 海水电解质中Zn2+离子的分子动力学(MD)模拟及溶剂化结构；(b) 海水基电解质中Zn2+离子与溶剂化H2O分子、SO42-离子和Cl-离子的径向分布函数(RDF)和配位数分布函数(CNDF)；海水电解质中(c) 裸锌、(d) ZA@Zn和(e) ZnO@Zn表面Zn2+离子的去溶剂化吉布斯自由能。
分子动力学模拟(MD)明确了Zn2+在海水电解液中的溶剂化结构，其主要配位物种为H2O、SO42-和Cl-。DFT计算进一步表明，ZA@Zn在从Zn(H2O)5SO4到游离Zn2+的六步脱溶剂化过程中，表现出最低的吉布斯自由能垒，显著降低反应能垒，实现最快的界面脱溶剂化动力学。该特性有效促进Zn2+的快速、均匀沉积，抑制副反应与枝晶生长，从而保障锌负极的高可逆性与长期循环稳定性。
综上所述，本研究通过超声喷涂技术在锌负极表面构建了一系列抗海水腐蚀涂层X@Zn（X=乙酰丙酮锌（ZA）、氢氧化锌（Zn(OH)2）、氧化锌（ZnO）、氟化锌（ZnF2）和氟化锂（LiF））。基于系统的电化学测试和理论计算，ZA层因其独特的有机金属配合物结构表现出卓越的氯离子排斥性能、增强的锌亲和力和亲核性，协调促进了Zn2+离子的去溶剂化行为和可逆沉积行为。受益于此，组装的ZA@Zn对称电池在5 mA cm-2下表现出4268小时的出色长循环性能。在4 mA cm-2的电流密度下，Zn//ZA@Cu不对称电池经过650次循环后，库仑效率（CE）仍高达99.47%。在6A g-1的电流密度下，ZA@Zn//NH4V4O10电池经过2000次循环后，仍保持213.7 mAh g-1的高比容量，容量衰减极小。这项工作将为海水基锌离子电池中无枝晶金属负极的界面改性设计提供思路。
C. Zhou#, L. Shan#, Z. Xing#, W. Chen, X. Liang, J. Li, P. Rao, Z. Kang, X. Shi*, M. Liu*, X. Tian*, Interface Layer Engineering of Zinc Anode for Durable Seawater-Based Zinc-Ion Batteries. Advanced Materials, 2025
https://doi.org/10.1002/adma.202516045
第一作者：周传聪，南阳师范学院A类高层次人才，物理与电子工程学院硕士生导师，2025年6月博士毕业于海南大学史晓东&田新龙教授团队，9月加入南阳师范学院罗永松校长团队，从事水系二次电池应用基础研究工作。近5年以第一作者身份（含共同）在Adv. Mater. (2)、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater. (2)、Adv. Funct. Mater.等高水平期刊发表研究论文10余篇，获得授权发明专利3项。荣获纳米研究学术新星金奖等荣誉，担任Nano Research Energy期刊青年编委。
通讯作者：史晓东，海南大学副教授，博士生导师，海南省拔尖人才，从事锌离子电池和卤素电池应用基础研究工作。近5年以第一/通讯作者身份（含共同）在Nat. Commun.、Adv. Mater. (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (3)、Energy Environ. Sci.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater. (4)等高水平期刊发表研究论文40余篇，授权国家发明专利10余项，主持国家自然科学基金等项目，荣获海南省青年联合会第八届委员会委员、纳米研究学术新星金奖等荣誉，担任Nano Mater. Sci. (IF=17.9)和Environ. Chem. Safety期刊正式编委，Nano Research Energy、Chin. Chem. Lett.、EcoEnergy、储能科学与技术等期刊青年编委。
通讯作者：刘明凯，安徽工业大学教授，博士生导师，学术带头人，安徽省杰青。现任安徽工业大学化学与化工学院院长助理，安徽省材料学会副秘书长。2014年毕业于复旦大学，获得博士学位。2018-2020年在美国佐治亚理工学院从事博士后研究工作，导师夏幼南教授。目前，主要围绕新能源分子催化转化的关键步骤和科学问题展开研究工作。迄今为止，以第一/通讯作者在PNAS(2), J. Am. Chem. Soc.(1), Nat. Commun.(3), Angew. Chem. Int. Ed.(2), Adv. Mater. (1)、Adv. Funct. Mater.(7), Adv. Energy Mater.(4), Nano Lett.(4)等期刊发表学术论文70余篇，获得上海市自然科学二等奖，入选安徽省杰青、英国皇家学会材料化学领域“Emerging Investigator”。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目、青年项目，以及其他省市级和横向课题多项，申请发明专利10件，论文他引4000余次。担任eScience, Materials Today Energy, Nano Energy, Nano Research等期刊编委或青年编委。
通讯作者：田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体；主要从事海水制氢、海水电池和海水资源提取的研究，在Science等期刊发表论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利24项、美国发明专利1项；担任全国青联第十四届委员会常委、中国青年科技工作者协会第七届理事、J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。
声明
