第一作者： 崔永飞 副教授
通讯作者： 崔永飞 副教授
通讯单位： 陕西科技大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1016/j.nanoen.2025.111540
压电催化作为一种高效的机械化学策略，在环境治理与可持续化学合成领域正日益受到关注。然而，目前压电催化剂的效率普遍较低，因此需要设计与构建高性能压电催化剂体系。本研究报道了一种Ca2+掺杂的Sr2Nb2O7压电催化剂，在纯水中压电催化产H2O2效率达168 μmol⋅g-1⋅h-1，较未掺杂的Sr2Nb2O7提升超过4倍，其合成H2O2的主要路径为间接氧还原反应。通过压电力显微镜、有限元模拟和电化学表征等一系列系统表征，证实Ca2+掺杂样品压电催化活性的提升主要归因于掺杂后压电响应的提升以及载流子动力学的优化。结合XRD精修、拉曼光谱与密度泛函理论计算等手段，发现增强的压电响应源于Ca取代A位点的Sr所引发的Nb–O八面体晶格旋转畸变和极化增强。此外，掺杂还诱导晶体形貌从三维纳米块向二维纳米片转变。该形貌演化不仅赋予掺杂样品大的比表面积与丰富的活性位点，还显著增强了其在应力作用下的应变响应能力，并优化了电荷传输行为。此外，进一步通过引入微量Fe2+，成功构建了H2O2自供给的压电-自芬顿体系，并用于降解染料和抗生素等多种有机污染物，其降解RhB速率较无Fe2+存在条件下提升超过100%。研究表明，Fe2+有效激活了原位生成的H2O2，进而大量生成高反应活性的⋅OH自由基，显著强化降解过程。本工作为进一步通过调控晶格畸变和形貌工程实现高性能压电催化剂的开发提供了借鉴。
作为一种新兴的催化技术，压电催化因其能够将机械能直接转化为化学能而备受关注。与依赖热能或光能等外部能源的方法不同，压电催化可利用环境中的机械能来驱动催化反应。在过去十年中，该技术已在多个领域得到应用，包括环境修复、水分解和二氧化碳还原。特别是在H2O2合成方面，压电催化通过水氧化和/或氧还原路径制备H2O2的方法已被实验验证，被认为是一种绿色、可持续的合成途径。此外，仅使用氧气和水通过压电催化合成H2O2的能力为构建H2O2自供给的压电-自芬顿系统奠定了基础。压电催化与芬顿反应的耦合使压电-自芬顿技术在废水修复方面展现出广阔前景。然而，压电催化剂较低的能量转换效率制约了其实际应用。因此，通过改性策略以生产高性能压电催化剂并提高压电-芬顿降解效率至关重要。
Sr2Nb2O7是A2B2O7层状钙钛矿家族的一员，作为典型的高温压电陶瓷已被广泛研究。同时，由于其铁电极化特性，Sr2Nb2O7还展现出了出色的光催化性能。这促使我们探究 Sr2Nb2O7作为压电催化剂的应用潜力。然而，由于Sr2Nb2O7的压电常数相对较低，这可能限制其压电催化效率，因此有必要通过材料改性以提升其压电催化性能。掺杂工程已被证实是调控半导体能带结构、诱导晶格畸变、提升压电催化性能的有效方法。鉴于Sr2Nb2O7层状钙钛矿结构的高度可调性，本工作通过在 Sr2Nb2O7中进行 A 位阳离子掺杂来进行晶格畸变工程，进而调控其压电催化性能。
1. 阐明了Ca2+掺杂对 Sr2Nb2O7晶格畸变和形态演变的影响规律。
2. Ca0.8Sr1.2Nb2O7具有最佳的压电催化性能，其H2O2产率是未掺杂样品的4.25倍，这得益于掺杂后晶格畸变和形貌演变所引起的压电响应增强与载流子动力学的改善。
3. 通过引入微量 Fe2+，构建了用于高效有机污染物降解的压电-自芬顿系统。
图1 (a) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7的晶体结构示意图；(b) CaxSr2-xNb2O7的 XRD 图；(c-d) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7的 SEM 图像；(e-f) 对应HRTEM图像的TEM图像及反傅里叶变换图; (g) EDS 元素分析。
随着CaxSr2-xNb2O7中Ca/Sr原子比的增加，即Ca取代部分Sr，(131) 衍射峰向高角度偏移，该现象表明掺杂后晶格发生收缩，意味着Ca2+的成功引入。SEM与TEM图像表明，随着Ca2+的引入，晶体形貌由纳米块演变为纳米片。
图2 (a) 使用碘量法测得的溶液的紫外可见吸收光谱随时间变化曲线，以及测量H2O2浓度的标准曲线（插图）；(b) CaxSr2-xNb2O7压电催化产H2O2生成曲线；(c) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7的压电催化H2O2产率对比；(d) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7在80分钟后产生的⋅OH和⋅O2-浓度；(e) 不同催化剂用量下的H2O2产率（超声条件：40 kHz, 50 W）；(f) 不同超声功率条件下Ca0.8Sr1.2Nb2O7的压电催化H2O2产率（催化剂用量：50 mg/50 mL）；(g) Ca0.8Sr1.2Nb2O7与其他已报道体系的H2O2产率比较；(h) 活性物种捕获实验及(i) 压电催化H2O2生成的气氛控制实验。
随着CaxSr2-xNb2O7中Ca/Sr原子比的增加，H2O2产量呈现火山型变化，其中Ca0.8Sr1.2Nb2O7的压电催化活性最高。自由基捕获实验和气氛控制实验结果表明Ca0.8Sr1.2Nb2O7压电催化产H2O2的主导途径是间接氧还原反应。
图3 (a) CaxSr2-xNb2O7(x=0, 0.4, 0.8, 1.2)的紫外-可见漫反射光谱；(b) 带隙图；(c) DFT计算得到的Sr2Nb2O7和Ca掺杂 Sr2Nb2O7的态密度(DOS)；(d) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7的Mott–Schottky曲线；(e) 样品的能带结构示意图及H2O2生成相关的标准氧化还原电位。
从样品的紫外可见漫反射光谱以及理论计算结果可以看出，Ca的引入并未明显改变Sr2Nb2O7的能带结构，说明能带变化并非压电催化活性上升的主要原因。
图4 (a) Sr2Nb2O7与(b) Ca0.8Sr1.2Nb2O7的振幅-电压曲线和电滞回线; (c) Sr2Nb2O7和(d) Ca0.8Sr1.2Nb2O7的定量压电响应振幅; (e) Sr2Nb2O7和(f) Ca0.8Sr1.2Nb2O7的有限元模拟应力和电位分布；(g) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7压电沉积Ag+；(h) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7的压电电流响应；(i) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7的EIS Nyquist 图；(j) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7的 Mott-Schottky 图。
Ca0.8Sr1.2Nb2O7展现出了更高的压电响应与更低的阻抗，说明Ca2+的引入提升了Sr2Nb2O7的压电响应并优化了载流子动力学。同时，COMSOL模拟结果说明掺杂后纳米片的形态演变有利于外加应力下的应变响应行为。
图5 (a-b) 基于XRD结构精修获得的Ca掺杂前后的晶格畸变示意图；(c) CaxSr2-xNb2O7的拉曼光谱。
Ca2+的引入导致了晶格收缩，诱导了NbO6八面体旋转和畸变，该结构变化被认为是压电响应提升的原因。
图6 (a) 顺电相与铁电相中NbO6八面体；(b)基于DFT计算获得的Sr2Nb2O7与Ca掺杂Sr2Nb2O7的NbO6八面体晶体结构示意图。
理论计算结果表明Ca掺杂引起了晶胞收缩，包括八面体旋转和畸变，有助于增强Sr2Nb2O7的偶极矩。该结论与实验结果一致。
图7 Ca0.8Sr1.2Nb2O7的压电催化降解与加入Fe2+后压电-自芬顿降解RhB及⋅OH的生成曲线对比；(b) Ca0.8Sr1.2Nb2O7压电催化与压电-自芬顿体系中⋅OH和H2O2生成量；(c) 在不同激励下溶液中Fe2+浓度的变化；(d) Sr2Nb2O7和Ca0.8Sr1.2Nb2O7的压电催化与压电-自芬顿降解RhB的准一级动力学常数；(e) Ca0.8Sr1.2Nb2O7在压电催化和压电-自芬顿过程中不同有机污染物的降解情况；(f) Ca0.8Sr1.2Nb2O7压电-自芬顿与其他已报道体系的性能对比。
引入微量Fe2+后，活化分解原位生成的H2O2，产生大量⋅OH，成功构建了可用于多种有机污染物高效降解的压电-自芬顿系统。
本研究系统探讨了Ca掺杂对Sr2Nb2O7压电催化产H2O2和压电-自芬顿降解的影响。通过一系列实验表征和理论分析验证，Ca2+的引入赋予Sr2Nb2O7更强的压电响应和更低的电荷载流子迁移阻抗，这归因于Nb-O八面体内的晶格旋转畸变和形貌转变。因此，CaxSr2-xNb2O7展现出更优的压电催化特性。同时，本研究验证了电子在Ca0.8Sr1.2Nb2O7压电催化H2O2生成过程中起重要作用，反应路径主要为间接氧还原反应。此外，通过加入微量Fe2+用于激活原位生成的H2O2，成功构建了新型的压电-自芬顿系统，可用于高效降解多种有机污染物。本研究提出并验证了一种基于阳离子掺杂的晶格畸变与形貌调控策略，为开发高性能层状钙钛矿压电催化剂提供了有效途径。
崔永飞，陕西科技大学副教授，硕士研究生导师。博士毕业于英国伦敦玛丽女王大学。主要从事新型铁电、压电及光（电）催化材料的设计、开发及在能源和环境中的应用。近年来在Nano Energy、Chemistry of Materials、ACS Applied Materials & Interfaces、ACS Sustainable Chemistry & Engineering、Journal of Colloid and Interface等知名学术期刊发表学术论文40余篇。
周文正，陕西科技大学硕士研究生。研究方向为层状钙钛矿氧化物的设计、开发及在能源和环境中的应用。近年来在Nano Energy、Journal of Colloid and Interface发表学术论文2篇。
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