上海电力李和兴/上海师大张蝶青/上海理工廉孜超/上海交大李浩Angew：双单原子空间解耦吸附与转化位助力高选择性光还原硝酸盐制氨

第一作者：廉孜超

通讯作者：廉孜超，李浩，张蝶青，李和兴

通讯单位：上海理工大学、上海交通大学、上海师范大学

论文DOI：10.1002/anie.202516964

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以石墨相氮化碳（g-C₃N₄）为载体，原子级精确锚定银（Ag）与铜（Cu）单原子，构建出Ag-Cu双单原子催化剂（AgCu-CN），并在光照下实现了硝酸盐（NO₃^-）高选择性还原为氨（NH₃）的性能突破。在该体系中，Cu₁位点因高亲氧性，作为Lewis酸中心高效吸附并活化NO₃^-；而相邻的Ag₁位点对析氢反应呈惰性，能够作为氢化中心快速还原关键中间体*NO，形成“吸附-迁移-转化”式的串联反应机制，最终实现了高达98%的NH₃选择性和630.5 μmol·h^-1·g^-1的产率，显著优于单金属Ag-CN与Cu-CN。多种表征手段（HAADF-STEM、XANES、EXAFS）证实，Ag和Cu均以单原子形式分散于氮化碳骨架中，二者间距约2.15 Å；光电测试显示其带隙缩小至2.05 eV，电子迁移与分离效率最高。该研究首次在原子尺度上实现了反应吸附位点与转化位点的功能分工，提出了可推广的“空间解耦串联催化”设计理念，为解决多电子/多质子复杂反应（如CO₂还原、N₂固定）中的选择性控制难题提供了新的思路，也为实现污染治理与氮循环资源化的“光能-化学能”转化开辟了新方向。

背景介绍

随着农业化肥过量施用和工业排放的加剧，硝酸盐（NO₃^-）已成为地表水与地下水中最主要的氮污染源之一；而氨（NH₃）作为化工原料与潜在氢载体，是实现能源转型和氮循环闭合的关键物质。传统Haber–Bosch合成氨工艺需在高温高压下进行，能耗巨大、碳排放严重，因此如何在温和条件下将硝酸盐高效还原为氨，已成为环境与能源领域的共同课题。光催化硝酸盐还原（NO₃^-→NH₃）为这一目标提供了理想方案，利用可再生太阳能驱动八电子还原过程，在实现污染治理的同时回收高附加值氨。然而，该反应过程极为复杂：多电子/多质子耦合路径涉及 NO₂^-、NO、NH₂等中间体，选择性极易受控制不当而生成N₂或N₂O等副产物，同时还面临析氢反应（HER）强烈竞争，严重削弱了电子利用效率与目标产物产率。根据Sabatier原则，理想催化位点需兼顾底物吸附与产物脱附，但单一金属中心难以同时满足硝酸根强吸附与中间体高效氢化这两种相反需求。近年来，单原子催化虽在提升活性与电子调控方面展现潜力，却仍受限于“一个位点承担所有反应”的结构瓶颈。因此，如何在原子尺度上实现功能分工、将“吸附/活化”与“氢化/还原”步骤分别交由不同活性中心协同完成，成为打破选择性与活性平衡的关键。基于此，本研究提出了“空间解耦”催化概念，通过在石墨相氮化碳（g-C₃N₄）上精准锚定相邻的Ag与Cu单原子，实现反应位点的原子级分工协作，为光催化硝酸盐高效定向转化为氨提供了新的解决路径。

本文亮点

1. 空间解耦设计理念：

· Cu₁位点高亲氧性，充当“吸附中心”，优先吸附并活化NO₃^-；

· 邻近Ag₁位点对析氢反应呈惰性，却能高效氢化*NO中间体；

· 实现反应步骤的空间分工与协同加速。

2. 高效光催化性能：

· NH₃选择性高达98%；

· 产率达630.5 μmol·h^-1·g^-1，显著优于单原子Ag-CN、Cu-CN。

3. 原位光谱学+理论计算结合验证机制：

· 原位DRIFTS监测到*NO₂^-、*NO、*NH₂等中间体演化；

· DFT计算揭示串联机理与能垒变化：Cu促进NO₃^-吸附，Ag降低*NO→*NH₃路径能障。

图文解析

图1 a）光催化硝酸盐还原制氨机制的示意图比较：单个过渡金属（M）活性位点（左）与协同串联双金属位点（右）。b）锚定在g-C₃N₄上的双原子配对AgCu（AgCu-CN）的合成过程示意图。c) AgCu-CN的代表性TEM图像，显示了其特征性的交织管状形态。d）AgCu-CN的典型像差校正HAADF-STEM图像。Ag-Cu双原子对由红色虚线矩形突出显示。e）与(d)图中标记区域对应的模拟HAADF-STEM图像（QSTEM分析）。黄色和橙色虚线矩形分别表示Ag-Cu和Cu-Cu对。f）沿(e)图中黄色矩形所示Ag-Cu对的强度分布图。g）沿(e)图中橙色矩形所示Cu-Cu对的强度分布图。h）与(e)图中所示原子对对应的3D表面图（颜色标度）。

图2 a）AgCu-CN的Cu K边XANES光谱与Cu箔和CuO参考物的比较。b）AgCu-CN的Cu K边XANES光谱的线性组合拟合（来源于a中的数据）。c）AgCu-CN、Cu箔和CuO的傅里叶变换（FT）k³加权Cu K边EXAFS光谱。d) AgCu-CN的Cu K边的EXAFS拟合结果。e）AgCu-CN中Cu 2p区的XPS光谱，显示了Cu⁺物种的特征峰。f） Cu箔、CuO和AgCu-CN的Cu K边小波变换（WT）轮廓图。g）AgCu-CN、Ag箔和Ag₂O的Ag K边XANES光谱（插图：吸收边的放大图）。h）Ag-Cu-CN的Ag-K边XANES光谱的线性组合拟合。i） AgCu-CN、Ag箔和Ag₂O的FT k³加权Ag K边EXAFS光谱。j）AgCu-CN的Ag-K边的EXAFS拟合结果，证实了孤立Ag-N配位。插图：AgCu CN的原子模型。k）AgCu-CN中Ag 3d区的XPS光谱。l）Ag箔、Ag₂O和AgCu-CN 的Ag K边小波变换（WT）轮廓图。

图3 a）紫外-可见吸收光谱。b）Tauc图。c）光电流-时间响应曲线。d）能带能级图。e）CN、Ag-CN、Cu-CN和AgCu-CN的时间分辨PL光谱。CB：导带；VB：价带。

图4 a) 不同样品以及AgCu-CN在无NO₃^-条件下进行NO₃^-RR生成NH₄⁺的光催化性能。b) AgCu-CN及其他样品用于生产NH₄⁺-N的优化反应参数。c) NO₃^-RR中NH₄⁺相对于其他可能产物的选择性测试。d) 光催化NO₃^-RR生成NH₄⁺的NH₄⁺-N的选择性与合成速率对比。

图5 a) CN和b）AgCu-CN的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。c）AgCu-CN微分变化。 d) CN、Ag-CN、Cu-CN和AgCu-CN的自由能。 e) 从NO₃^-到NH₃的双原子对光催化串联吸附转化机制的示意图。

总结与展望

综上所述，本研究通过原子级结构设计与机制阐释，成功构建了具有空间解耦特性的Ag-Cu双单原子光催化剂（AgCu-CN），在光驱动硝酸盐还原制氨反应中实现了前所未有的高选择性与高活性。在该体系中，Cu位点凭借较强的亲氧性高效吸附并活化NO₃^-，而相邻的Ag位点则以适中的氢吸附能促进中间体逐步氢化，二者协同构建起“吸附-迁移-转化”的串联反应通路，实现高达98%的NH₃选择性和630.5 μmol·h^-1·g^-1的产氨速率的优异性能。结合原位红外光谱与密度泛函理论（DFT）计算，研究清晰揭示了Ag-Cu双位点间的电子协同效应及关键中间体的反应路径，验证了“空间解耦”在多电子还原反应中提高选择性与速率的可行性与普适性。

作者介绍

廉孜超，上海理工大学材料与化学学院特聘教授，上海市千人、上海市东方学者特聘教授和日本JSPS特别研究员。2018年博士毕业于日本京都大学，2020年加入上海理工大学。长期围绕基于活性物种协同调控的光/光电水污染控制方法与机制开展研究。以第一/通讯作者发表SCI论文36篇，包括Nature Sustain.、J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Nature Commun.、Appl. Catal. B-Environ. (6篇)、Adv. Funct. Mater. (5篇)等，IF>10的26篇。至今共发表SCI论文51篇，论文他引3000次，6篇选为ESI高被引论文，1篇选为热点文章，获JACS、JPCC等封面文章，获上海市自然科学二等奖，主持国家自然科学基金项目、上海市基金等多项，获授权专利8件。JACS、Angew和Adv. Mater.等特邀审稿人。中国可再生能源学会光化学专业委员会青年委员，上海市稀土学会理事。Inorganic Chemistry Frontiers科学编辑，Scientific Reports编委，eScience、Research、Nano-Micro Letters青年编委。

课题组主页 https://www.x-mol.com/groups/Lian_Zichao

张蝶青，上海师范大学教授，博士生导师，教育部资源化学国际合作联合实验室执行主任。曾获国家优秀青年科学基金项目、上海市东方英才领军项目、上海市教育系统三八红旗手，上海市青年拔尖人才、浦江人才计划、曙光学者、青年科技启明星等；主要研究领域为环境化学大气污染控制化学，围绕氮氧化物污染物的深度净化及资源化，开展催化剂精准设计及转化机制研究，为美丽中国建设自净智慧城市提供应用基础。以第一/通讯发表SCI论文60余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc. Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., Environ. Sci. Technol.等，担任Chin. Chem. Lett.环境化学领域编委；作为主要参与者，曾获批中国产学研合作促进会“产学研合作创新成果”一等奖、上海市自然科学奖一等奖、二等奖、上海市科技进步三等奖等。

李浩，上海交通大学环境科学与工程学院长聘教轨副教授，博士生导师，优秀青年科学基金项目（海外）获得者。从事污染控制化学、光/电催化和纳米环境材料等研究，负责和主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科技创新计划等项目。以第一作者和通讯作者在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、PNAS、JACS、Angew. Chem.等期刊发表论文40余篇，其中12篇入选ESI高被引论文，论文总引用8000余次，相关工作入选ES&T年度最佳论文和ACS Editors' Choice。目前担任Sustainability Science and Technology编委，Nano-Micro Letters、Fundamental Research青年编委，2019年获湖北省自然科学一等奖，2024年入选科睿唯安全球高被引科学家。

李和兴，国家杰出青年基金获得者，曾任上海电力大学校长。担任Appl. Catal. B副主编、教育部化学化工学部委员、国家“111引智基地”负责人、教育部重点实验室和国际联合实验室主任、中国光催化专委会副主任、上海市电力科协主席。从事光催化污染治理和化学污染源头控制研究，承担国家自然科学基金重点项目和国际合作重点项目、科技部重大研发计划课题；发表SCI论文200余篇，包括Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等，他引19000余次，H因子73，入选Elsevier化工领域中国高被引用作者；主编英文专著2部、中文专著5部，授权发明专利63件，其中转让9件。获教育部自然科学一等奖及上海市自然科学一等奖、二等奖等。

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