第一作者：崔亭亭、王裕超、徐汝凡
通讯作者：徐明教授、雷永鹏教授、王浩志副教授、涂云川
通讯单位：东北林业大学化学化工与资源利用学院、中南大学粉末冶金国家重点实验室、海南大学材料科学与工程学院 热带海洋工程材料与材料评价国家重点实验室、重庆大学化学化工学院
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202516353
本研究通过引入类金属B并构筑B、N共配位的双原子位点结构，提出了一种增强双金属位点之间电子协同作用的策略。以Ni-Fe双原子催化剂为例，NiFe/BNC催化剂在MEA电解池中表现出优异的CO2还原性能，在200 mA·cm-2电流密度下CO的法拉第效率（FECO）达到99%，全电池能量效率为55.7%，明显优于传统氮配位的NiFe/NC催化剂。在电解池面积为100 cm2的MEA电解池中，该催化剂在1-6 A的电流下仍保持95%以上的FECO。此外，该催化剂在极端条件下（−53 ℃、50-250 mA·cm-2）亦具有较好的CO2电解性能，FECO仍可保持在98%以上。通过一系列的表征测试与DFT计算研究发现，与弱相互作用的NiFe/NC催化剂相比，B、N共配位结构诱导了Fe向Ni的电子转移过程，形成富集电子Ni位点，利于*COOH中间体的生成，而失去电子的Fe位点则更利于CO的脱附，二者的协同作用进一步提升了CO2还原性能。该设计策略已成功扩展至多种双金属体系，为双原子催化剂的设计提供了新的思路。
电催化CO2还原反应（ECR）将CO2转化为高附加值的化学品和燃料，是缓解能源危机的有效途径之一。ECR的多种产物中，CO是重要的C1原料，可以通过甲烷化、费托合成等一系列反应进一步转化为多种化学品，被认为是最具经济潜力的产物。近年来，氮掺杂碳载体负载的双原子催化剂由于其双活性位点的协同效应而被认为是用于CO2还原反应的高效催化剂，但现有双原子催化剂通常通过高温热解法制备，导致金属位点在碳基上分布随机，彼此间相互作用较弱，从而限制了其ECR性能的提升。因此，设计新的原子级结构以增强双金属位点间的电子协同作用，从而提高CO2还原效率成为了新的研究方向。迄今为止，大多数已报道的双原子催化剂都是N配位的，由于N和C电负性相近，所形成的(N–C)n键极性较弱，不利于金属位点之间的电子相互作用。而类金属B元素具有较低的电负性，易与N形成具有强极性的(N–B)n桥，从而促进电子在载体中的传输。因此，将部分配位N原子替换为B原子，有望增强金属位点之间的电子协同作用，从而提升双原子催化剂的CO2还原活性。
1）本研究设计了B、N共配位的双原子催化剂，并通过DFT理论计算预测了该结构可以通过极化的(N–B)n桥强化双原子催化剂中金属位点间的电子相互作用。
2）文章合成NiFe/BNC催化剂并对其微观结构进行表征，确认了Ni、Fe双金属位点与B、N共配位的局部结构。
3）对NiFe/BNC催化剂的CO2还原反应性能进行评价，包括在MEA电解池中200 mA·cm-2电流密度条件下的催化活性与能效，以及在放大至100 cm2的电解池和低温条件下的性能测试，同时结合原位表征和DFT计算深入揭示其性能提升的机理。
TEM图像表明所得BNC纳米片具有二维纳米片的形貌。对NiFe/BNC进行表征，HAADF-STEM图像中未观测到金属颗粒，Ni、Fe双原子位点的高度分散，为后续增强电子协同和提升CO2电还原性能奠定了结构基础（图1）。
图1. NiFe/BNC催化剂的制备过程与形貌表征
通过XAS表征，发现B–N桥的高极化性显著增强了金属位点间的电子耦合，使Fe向Ni发生有效电子转移，这一电子重分布导致Ni位点富电子、Fe位点相对缺电子，从而为后续CO2加氢中间体(*COOH)的形成与CO脱附提供了优化的电子结构（图2）。
图2. NiFe/BNC催化剂的局部配位结构与电子相互作用
所制备的NiFe/BNC催化剂在CO2电还原中表现出优异的性能，在-0.45 V至-1.0 V的宽电压范围内，CO法拉第效率保持在90%以上，且在-0.8 V下连续电解10小时仍能维持接近-20 mA·cm-2的电流密度和超过90%的CO选择性。通过引入B、N共配位结构，催化剂界面电荷转移阻力降低，反应动力学得到改善，这一策略具有普适性——在NiCu/BNC体系中也实现了93.5%的CO法拉第效率，明显高于NiCu/NC对比催化剂（图3）。
图3. NiFe/BNC催化剂在CO2电还原反应中的催化性能（H型池）
在膜电极电解池测试中，基于NiFe/BNC阴极的电解池展现出优越的性能。在50至400 mA cm-2的宽电流范围内，其对CO的选择性均维持在98%以上。在200 mA cm-2的工业相关电流密度下，槽电压仅为2.38 V，高能量效率达到55.7%，且能稳定运行35小时以上，CO选择性始终高于90%。该催化剂展现出良好的普适性与极端环境适应性，在-53℃的模拟火星环境下仍能实现超过200 mA cm-2的电流密度和98%的CO选择性。此外，在大面积MEA电解池（100 cm2）中，在1至6 A的大电流下可稳定运行，CO选择性超过95%，并在2 A电流下连续运行20小时保持90%以上的法拉第效率，证明其具有较好的工业应用潜力（图4）。
图4. NiFe/BNC催化剂在MEA电解池中的CO2电解性能及低温适应性测试
原位光谱研究揭示了Ni与Fe位点在反应中的可逆电子转移现象。该过程促使Ni原子捕获电子成为富电子中心，而Fe原子则作为缺电子中心，二者协同优化了反应路径，从而显著提升了CO生成选择性和能量效率。DFT计算进一步证实了B–N共配位结构可以降低CO2还原反应能垒并优化中间体吸附强度。（图5）。
图5. 揭示NiFe/BNC催化剂在CO2RR中的电子结构调控机制与反应路径
本研究提出的B、N共配位的双原子催化剂设计策略显著增强了双金属位点之间的电子协同作用。合成的NiFe/BNC催化剂在工业级MEA电解CO2体系中展现出了优异的性能：全电池能量效率达55.3%，FECO为99%。与传统氮配位NiFe/NC催化剂相比，B、N共配位结构诱导了从Fe到Ni的反向电子逆转移过程，有利于*COOH中间体形成和CO脱附，从而提升了双位点催化剂CO2还原反应活性。该策略还适用于Ni–Cu、Ni–Co、Ni–Mn等其他双金属体系，为设计新一代高效双原子电催化剂提供了重要指导，并为电催化CO2还原在工业规模和极端环境下的应用探索了新方向。
T.-T. Cui, Y.-C. Wang, R.-F. Xu, M.-Y. Duan, Y.-M. Yu, L.-Q. Wang, G.-J. Li, H.-M. Han, H.-Z. Wang, Y.-C. Tu, Y.-P. Lei, M. Xu, D.-S. Wang, Metalloid Coordination Reinforcing Electronic Synergy in Dual-Atom Sites for Large-Scale CO2 Electrolysis.Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e16353.
徐明，教授，博士研究生导师。2018年博士毕业于北京化工大学，师从卫敏教授（国家杰青）；2018-2020年在北京大学从事博士后研究，师从马丁教授（国家杰青、长江学者特聘教授）；2020-2023年在北京化工大学段雪院士团队，副教授；2023年12月进入东北林业大学从事多相催化研究，获成栋杰出人才科研启动项目资助，并成立纳米与绿色催化课题组（Nano＆Green Catalysis Research Group）。现担任Green Carbon、Carbon Neutralization和低碳化学与化工等期刊的青年编委。主要致力于新型纳米催化剂设计与能源催化的基础研究， 包括：1）氢能的高效制备与高值化利用；2) 碳基能源小分子的高值与定向转化；3）利用先进的原位表征技术揭示催化反应活性位与催化机理。迄今发表SCI论文80余篇，论文总被引7500 余次，ESI高被引20篇，H因子44；研究成果以第一作者/通讯作者（含共同）在Nat. Energy、 Nat. Catal.、 Nat. Commun.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 和Matter等国内外高水平期刊发表SCI论文30余篇。授权发明专利5件，合著英文专著1部，参编教材1部。近五年主持国家自然科学基金面上和青年项目、黑龙江省自然科学基金优秀青年项目、黑龙江省重点研发项目、省部级揭榜挂帅项目、北京大学青年学者基金项目和企业横向项目等10余项。
崔亭亭，教授，博士/硕士研究生导师，担任国家自然科学基金通讯评审专家、教育部学位论文评审专家、Green Carbon第二届青年编委。本科就读于天津大学，博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，师从包信和院士和潘秀莲研究员，2019年04月-2022年07月，在清华大学化学系从事博士后研究，合作导师李亚栋院士和王定胜教授。2022年7月进入东北林业大学工作，获成栋杰出青年学者科研启动项目（200万元）资助。主要致力于1) 木质素、纤维素及平台分子电催化阳极选择氧化制备高值化学品耦合阴极产氢；2) 纳米催化剂的创新设计与精准合成；3) 电化学界面的原位表征与反应机理研究。近年来，以第一作者和通讯作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.等国际著名期刊发表SCI论文20余篇。主持国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年基金项目、黑龙江省重点研发计划、东北林业大学成栋杰青等项目。
王浩志，海南大学材料科学与工程学院，副研究员，海南省D类高层次人才，博士研究生导师。本硕博毕业于大连理工大学，之后在天津大学-新加坡国立大学联合学院从事博士后研究，2022年加入海南大学。主要从事能源催化材料理论设计以及人工智能方法在新材料设计中的应用研究。近5年以第一或通讯作者身份在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文30余篇，目前主持1项国家自然科学基金项目，5项省部级项目。担任Carbon Energy、eScience、Carbon Neutralization、Advanced Powder Materials等期刊青年编委。
本课题组（纳米与绿色催化课题组）常年招收博士后、博士、硕士研究生，欢迎对相关研究领域感兴趣的博士生、硕士生、本科生加入纳米与绿色催化课题组。联系方式：mingxu@nefu.edu.cn; ttcui@nefu.edu.cn。
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