南京大学郭学锋/丁维平团队ACB: 缺电子Ni⁰位点通过Ni/MgNiO₂双界面稳定化实现高效耐久的甲烷干重整

第一作者：南京大学博士生王秋月、博士后沈辰阳

通讯作者：南京大学郭学锋教授、丁维平教授

通讯单位：南京大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126105

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针对镍基催化剂在甲烷干重整反应中易发生烧结和积碳的问题，构建了三明治结构的MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂。该结构的双界面限域效应能有效诱导形成缺电子的Ni⁰活性中心与丰富的氧空位（O_v）。该催化剂在700 °C下连续运行200 h，表现出优异的活性与稳定性，且几乎无积碳与Ni颗粒的烧结。实验结合密度泛函理论（DFT）计算表明，缺电子Ni⁰位点可抑制CH₄的过度脱氢，促进CH_x*中间体生成；氧空位有助于CO₂活化生成CO与活性氧（O*）物种。二者协同促进反应高效进行，同时双界面的限域作用抑制了Ni颗粒的迁移与团聚，从而显著提升抗烧结性能。该工作提出的双界面限域策略为设计高性能、抗积碳的Ni基DRM催化剂具有重要的指导意义。相关成果以“Electron-Deficient Ni⁰ Sites Stabilized by Dual Ni/MgNiO₂ Interface Enable Efficient and Durable Dry Reforming of Methane”为题，发表于《应用催化B：环境与能源》（Applied Catalysis B: Environment and Energy）杂志。

背景介绍

在全球范围内，化石燃料消耗和工业活动导致二氧化碳（CO₂）与甲烷（CH₄）排放量持续上升，显著加剧了温室效应并引发环境问题。甲烷干重整（DRM）通过将CH₄与CO₂转化为合成气（CO + H₂），兼具温室气体减排与资源化利用价值，因此备受关注。Ni基催化剂因活性高、成本低而被广泛研究，但DRM反应为强吸热过程（ΔH_298k = 247 kJ·mol^-1），需在高温（>800 °C）下进行，易导致Ni颗粒的烧结与积碳，严重影响稳定性。为此，研究者从结构设计（如三明治限域结构）和载体调控（如利用碱性MgO促进CO₂活化并抑制烧结）等方向展开探索。然而，如何在提升抗烧结与抗积碳性能的同时兼顾反应物对活性位点的可及性，仍是Ni基DRM催化剂设计的关键挑战。

本文亮点

(1) 双界面限域结构设计

三明治结构的MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂具有显著的双界面限域效应，该效应不仅促进了缺电子Ni⁰位点与丰富氧空位（Oᵥ）的形成，还有助于构建丰富的Ni/MgNiO₂界面。

(2) 高活性与长期稳定性

在700 ℃下进行甲烷干重整（DRM）时，MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂表现出高活性与优异的稳定性，可稳定运行200 h，几乎无Ni颗粒的烧结与积碳，其性能优于单界面的对比样品（MgNiO₂@Ni、Ni@MgNiO₂）。

(3) 协同反应与抗烧结机制

缺电子Ni⁰位点可抑制CH₄的过度脱氢并促进CH_x*中间体的形成；氧空位促进CO₂活化生成CO与活性氧（O*）物种，二者协同推动反应高效进行，同时双界面限域结构有效抑制Ni颗粒的迁移与团聚。

图文解析

图1：MgNiO₂@Ni@MgNiO₂、MgNiO₂@Ni和Ni@MgNiO₂催化剂的合成过程示意图。

要点：

(1) 三明治结构催化剂的构建原理：

首先，通过离子交换反应构筑了Mg(OH)₂@Ni(OH)₂包围型结构。随后，在配位离子交换过程中，Ni²⁺与配体之间较强的络合稳定性使其被优先螯合，从而驱动Mg²⁺在外层沉积，形成三明治结构的Mg(OH)₂@Ni(OH)₂@Mg(OH)₂。经煅烧与还原处理后，获得了具有三明治结构的MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂。

(2) 对比样品的制备：

仅采用离子交换法或配位离子交换法分别合成MgNiO₂@Ni和Ni@MgNiO₂样品，用于对比研究双界面结构对催化性能的影响。

图2：MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂的形貌、晶体结构及元素分布表征。

要点

TEM和高分辨TEM表征表明，MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂具有三明治的结构特征，其中Ni颗粒均匀分散（平均粒径约4.7nm），并形成了丰富的Ni/MgNiO₂界面；元素线扫描及EDS映射进一步显示，Mg在内核与外壳区域富集，而Ni主要分布于中间层，进一步验证了其空间限域的三明治结构特征。

图3：MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂的稳定性测试。

要点：

MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂在高温甲烷干重整反应中展现出优异的稳定性与显著的抗烧结、抗积碳性能。

图4：催化剂的结构表征。

要点：

(1) Ni物种表面分布与电子性质：

相比于MgNiO₂@Ni和Ni@MgNiO₂催化剂，MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂具有最高的Ni²⁺/(Ni⁰ + Ni²⁺)比例，并在反应过程中表现出优异的Ni²⁺位点稳定性。同时，其Ni⁰和Ni²⁺的结合能最高，表明双界面结构增强了Ni与氧之间的电子相互作用，从而稳定了缺电子Ni²⁺物种并生成缺电子Ni⁰位点，有效抑制了CH₄的过度解离。

(2) Ni²⁺的保持率与积碳量的关系：

Ni²⁺保持率与积碳量呈显著负相关，表明Ni²⁺的稳定性直接影响缺电子Ni⁰位点的形成，从而在抑制积碳方面起到决定性作用。

图5： MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂反应机理的探究。

要点：

DFT计算表明，MgNiO₂@Ni₁₃@MgNiO₂中Ni的d带中心上移，呈正电特征，有利于CO₂活化并与CH₄经CHO*路径转化。反应机理为：双界面限域效应稳定了缺电子Ni⁰和氧空位，分别促进CH₄活化与CO₂解离，协同生成CHO*中间体，最终生成CO和H₂。

总结与展望

本研究构筑了具有双界面限域效应的三明治结构MgNiO₂@Ni@MgNiO₂催化剂，揭示其高活性与优异稳定性源于缺电子Ni⁰位点促进CH_x*氧化生成CHO*、氧空位促进CO₂活化，以及双界面结构抑制Ni颗粒迁移与团聚。该研究为高效、抗烧结Ni基催化剂的设计提供了新思路。

文献信息

Qiuyue Wang, Chenyang Shen, Jiankang Zhang, Jing Wang, Changjun Liu, Xuan Wang, Weiping Ding, Xuefeng Guo, Electron-Deficient Ni⁰ Sites Stabilized by Dual Ni/MgNiO₂ Interface Enable Efficient and Durable Dry Reforming of Methane, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.126105.

通讯作者介绍

郭学锋，南京大学教授。主要研究方向为：新型纳米结构材料与化学,催化（介观）新材料（包围型催化剂），绿色（工业）催化以及新型储能材料等领域的研究。先后在Science Advances, Angew.Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Catalysis、ACS Energy Letters、ACS Nano、Green Chem、Chem. Commun.、Langmuir、J.Phys.Chem.C等国际刊物上发表SCI论文一百六十余篇。

丁维平，南京大学教授。主要研究方向为：介观催化研究，学习自然界的酶催化作用，构造活性中心与其外围组织合为一体的催化反应中心，继而将各种反应中心通过外围组织向更高尺度进行三维组装，构成宏观尺度下各部分互相配合的催化剂或催化构件，实现单一的高性能催化反应。在选择加氢、选择氧化、酸催化、燃料电池催化剂以及电催化合成等领域取得丰硕成果，并向应用转化，追求化学化工制造以及新能源领域实用化创新技术。

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