第一作者：袁家瑜
通讯作者：余皓教授
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.5c04899
近日，华南理工大学余皓教授团队在解析掺氮碳材料氧还原反应活性争议上取得重要进展。研究团队构建近2800种掺氮石墨烯量子点构型，从原子层面全面考察了氮物种(吡啶氮、石墨氮)、共存氮物种类型及氮氮分布相对位置等结构变量与构型稳定性、催化性能的规律性。该研究不仅揭示了不同构型的稳定性规律，更创新性地引入概率与集总分析方法，建立了微观原子构型特征与宏观催化性能的关联模型。最终，研究从统计的角度发现构型集总含有吡啶氮时，有利于获得高催化性能的催化剂，为吡啶氮作为掺氮碳氧还原催化活性位点的来源提供了坚实的理论依据。
该研究成果以“Pyridinic-N Dominates ORR Performance: Decoding Configuration-Sensitive Electrocatalysis of N-Doped Graphene Quantum Dots”为题发表于ACS Catalysis期刊。第一作者为华南理工大学化学与化工学院博士研究生袁家瑜，通讯作者为余皓教授。
▲图1 TOC
燃料电池的应用是推动全球新能源转型的关键环节之一。然而在大规模商业化过程中，燃料电池的发展受限于阴极反应速率低及贵金属催化剂用量大。因此从可持续发展的角度，亟需寻找来源丰富且具有高氧还原催化性能的无金属催化剂。早期研究发现掺氮碳材料的氧还原催化性能有望媲美传统的Pt/C材料，氮原子的引入改变原始碳材料的几何结构与电子性质，创造了更多的表面活性位点。但多年来，一个根本性问题长期悬而未决：掺氮碳材料中存在多种氮物种与数以万计的氮原子排列方式，究竟哪种氮原子特征才是提升催化性能的关键？余皓教授团队意识到掺氮碳材料催化性能整体上可能是关于表面氮原子结构变量的复杂函数。因此基于结构搜索与密度泛函理论，构建完备的掺氮石墨烯量子点构型样本，从原子层面系统研究了掺氮石墨烯量子点催化氧还原反应过程中构效关系的规律性与因果性。
要点一：绘制构型稳定性图谱，揭示氮掺杂的倾向位点
该研究系统分析不同氮物种(石墨氮、吡啶氮)及其取代位置对构型稳定性的影响。研究发现含有缺陷的碳材料发生氮原子取代时，氮原子倾向于取代缺陷空位处的邻位碳原子形成缺陷吡啶氮。同时在相对分布上，氮原子倾向于分布在间位位置。这幅“稳定性图谱”为理解实验中何种结构更容易形成提供了理论指南。
▲图 2 掺氮石墨烯量子点的构型稳定性分析
要点二：解码氧还原本征活性的差异来源，厘清过电位差异的关键
为什么具有相同氮含量及氮物种的构型其本征活性存在差异？该研究指出，掺氮石墨烯量子点构型上的氮原子分布位置差异使吸附位点原子电荷呈现差异性，进而影响中间体与掺氮石墨烯量子点间的键级及吸附能，最终引起过电位的差异。
▲图 3 不同构型掺氮石墨烯量子点的氧还原反应本征活性分析
要点三：量化构型敏感性，发现“高活性”不等于“易形成”
传统研究常常默认最稳定的构型就是最重要的活性结构。该研究突破这一局限，通过构建电流贡献模型，同时考量构型的热力学稳定性（是否容易形成） 和本征催化活性。研究发现，这两个独立变量同时以非线性的指数函数关系强烈地影响电流贡献程度，导致可能出现不是最稳定的构型，可能贡献了绝大部分的电流。
▲图 4 由ORR本征活性、构型分布及构型依赖的电流贡献与稳定性共同揭示掺氮石墨烯量子点构型敏感性
要点四：引入集总分析，搭建理论与实验的桥梁
面对海量的原子构型，如何与实验中观测到的氮物种关联？团队借鉴复杂动力学的集总思想，将具有相同氮物种类型的构型归为一类。分析结果显示，含有吡啶氮的构型集总，其平均电流贡献远高于石墨氮集总。这一发现解释了为何众多实验研究都观察到富含吡啶氮的材料具有更优的ORR性能。
▲图 5 掺氮石墨烯量子点催化氧还原反应的集总平均电流
该项工作通过构建完备的掺氮石墨烯量子点构型库，系统解析了催化氧还原反应的结构-性能关系，从规律性和因果性两个层面推进了关于掺氮碳氧还原活性位点的认知。研究结果表明，掺氮碳材料的催化性能是由其所有可能构型的集体贡献，而非仅由单一特定构型决定。通过引入构型集总、电流贡献等概念，提供了吡啶氮主导ORR性能的统计学证据，并成功将原子层面的理论计算与宏观可测的实验性能联系起来，为理解复杂催化体系提供了强大的方法论框架。总的来说，本工作不仅为掺氮碳材料领域的长期争议提供了有力的答案，更重要的是，其所发展的研究范式可推广至其他复杂的催化材料体系，助力实现催化剂的理性设计与性能突破。
袁家瑜，华南理工大学博士研究生。2020年获得华南理工大学化学工程与工艺专业学士学位，研究方向为电化学过程数值模拟及掺氮碳材料构型敏感性研究。
余皓，华南理工大学化学与化工学院教授，博士生导师。1999年和2005年分别获清华大学学士和博士学位。2005年在华南理工大学任教至今，历任讲师、副教授和教授。入选教育部新世纪优秀人才（2012），广东省自然科学基金杰出青年基金（2012），广东省千百十省级培养对象（2014），广州市珠江科技新星（2011）。现任华南理工大学化学与化工学院副院长，广东省化工学会副秘书长，科普与学术工作委员会主任委员，中国颗粒学会青年理事。主要研究兴趣包括：新型碳基纳米催化材料的创制及其催化性能；生物质资源转化利用的新型催化反应工艺技术。在包括Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Chem. Sci.，ACS Catal.，J. Catal.，Chem. Eng. Sci. 等化学化工重要期刊上发表研究论文200余篇。研究成果已经转化为16 项专利（授权 9 项）。获得教育部自然科学一等、二等奖励各 1 次。
华南理工大学纳米材料与纳米催化中心成立于2003年，目前研究中心有余皓教授、王红娟副教授、曹永海副研究员、王浩帆副教授4位老师。课题组内目前拥有1位博士后，6位博士研究生，27位硕士研究生以及若干本科生，主要从事光化学催化、电化学催化、气固相催化、气液固相催化、环境治理等领域的研究。欢迎对相关研究有兴趣的老师交流指导，并欢迎致力于科学探索的同学报考硕士、博士研究生。
课题组网站：https://www2.scut.edu.cn/cnn_ch
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