河北工业大学于丰收、张鲁华/中科院金属所韩阿丽Angew: 通过氧掺杂单原子铜位点调控界面水结构以增强稀硝酸盐电还原反应

第一作者：郭江怡

通讯作者：于丰收教授、张鲁华教授、韩阿丽研究员

通讯单位：河北工业大学、中国科学院金属研究所

论文DOI：10.1002/anie.202516401

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本文提出一种精准可控的氧掺杂策略，制备出具有不对称 Cu-N₃O₁活性位点和含氧量官能团可调的Cu-NCO_x单原子催化剂，该催化剂在低浓度硝酸盐体系（100 ppm NO₃⁻-N）中展现出高效 NO₃RR 性能。除通过 Cu-O 配位实现 Cu 位点的电子调控（利于硝酸盐吸附与活化）外，富电子亲核性含氧官能团（尤其是O=C-O 与 C=O）可通过静电相互作用，促进电化学界面处Na⁺-H₂O 的大量聚集。这种独特的原子结构赋予双重催化优势：（1）提升局部*H的可用性；（2）降低关键中间体*NO加氢的活化能垒。不对称 Cu-N₃O₁活性位点与亲核性含氧官能团的协同作用，使该催化剂的 NO₃RR 性能显著优于传统 Cu-N₄催化剂。

与以往仅关注固体催化剂电子调控的研究不同，本工作揭示了单原子催化剂的结构工程对溶液侧组分的影响机制及其后续对催化性能的调控作用。该研究提出的设计原则可迁移至其他水介导电催化体系，因此对催化领域及可持续能源领域具有广泛意义。

背景介绍

电化学硝酸还原（NO₃RR）提供了一种消除污染物和生产氨（NH₃）的双重功能解决方案。为了提高NO₃RR在低浓度下的效率，通过催化剂的结构工程来调节含N中间体和*H的吸附行为受到了广泛的关注。以单原子催化剂（SACs）为例，金属单原子的电子态可以通过多种策略进行调控。但是，这些调控只关注固体-电解质界面的固体面，而溶液面包括界面水和阳离子的组成同样重要，它们决定了*H供应和NO₃的吸附动力学。然而，SACs的结构工程如何控制NO₃RR的界面溶液侧组成仍未探索，这对于构建高效的催化体系至关重要。

图文解析

图1. Cu-NCO_x合成示意图。

首先采用改进的分子融合法，在温和水热条件下合成了水溶性胺基功能化石墨烯量子点（GQDs-NH₂）与羟基功能化石墨烯量子点（GQDs-OH）。随后，Cu阳离子通过与胺基之间的强螯合作用被限制在石墨烯量子点表面。接着在富氨气氛下进行热解处理。通过在第一步向胺基功能化石墨烯量子点溶液中添加不同量的羟基功能化石墨烯量子点，最终得到一系列氧含量各异的Cu-NC-O_x催化剂。

图2. （a-b）Cu–NCOM 的 EDS 元素分布图；（c）Cu–NCOM 的 AC HAADF-STEM 图像；（d）所有样品的 XPS 全谱；（e）O 1s 的高分辨 XPS 光谱；（f）根据 O 1s XPS 光谱得到的不同含氧官能团含量；（g）Cu-NCOM、Cu-NC、Cu foil、Cu₂O、CuO 和 CuPc 的 Cu K 边 XANES 光谱；（h）Cu-NCOM、Cu-NC、Cu foil、Cu₂O、CuO 和 CuPc的 k³加权 Cu K 边 EXAFS（FT）光谱；（i）Cu-NCOM 与 Cu-NC 在 Cu K 边的 R 空间 EXAFS 拟合结果。插图为 Cu-N₃O₁和 Cu-N₄位点的结构模型（Cu：橙；N：紫；O：红；C：灰）。

通过XPS表征发现，随合成时GQDs-OH与GQDs-NH₂质量比增加，Cu-NCO_x系列催化剂氧含量逐步提升，且O=C-O和C=O等亲核含氧官能团含量显著增加。同时， Cu原子向O/N原子发生电子转移，使单原子Cu位点呈缺电子特性。XAFS表征进一步证实，Cu-NC 中Cu为Cu-N₄配位，而 Cu-NC-OM中 Cu 形成不对称 Cu-N₃O₁配位（价态更高、缺电子性更显著），且无 Cu-Cu 键信号，表明Cu原子级分散。综上，成功构建了兼具不对称 Cu-N₃O₁活性位点与丰富亲核含氧官能团的 Cu-NCO_x催化剂。

图3.（a）所有样品在含100 ppm NO₃^--N的0.5 M Na₂SO₄和0.1 M PBS 电解液中的线性扫描伏安法（LSV）；（b）NH₃法拉第效率（FENH3）；（c）NH₃分电流密度；（d）NH₃生成速率；（e）Cu-NCOM 在−0.7 V下NO₃^-、NO₂^-和 NH₄⁺浓度随时间变化及 FE_NH3；（f）Cu-NCOM 在−0.7 V下的循环稳定性测试。

在含100 ppm NO₃^--N的0.5 M Na₂SO₄和0.1 M PBS 电解液的三电极体系中测试 Cu-NCO_x的NO₃RR活性：LSV 显示Cu-NCOM在含硝酸盐体系中电流密度显著更高。Cu-NCOM在-0.7 V时FE_NH3达 96.7%（分电流密度为-19.9 mA・cm^-2），-0.8 V 时 NH₃产率为 0.5 mol・h^-1・g_Cu^-1，是Cu-NC的5.3倍，该催化剂可在 3.7 小时内将 100 ppm NO₃^--N降至饮用水标准以下（<10 ppm），4 小时完全转化。催化剂经10次循环仍稳定，电解后结构无明显变化。

图4. （a-b）Cu-NCOM和 Cu-NC上NO₃RR的原位DEMS 检测图；（c）Cu-NC、Cu-NCOL、Cu-NCOM和Cu-NCOH在−0.7 V下的电化学原位FTIR光谱；（d）不同电位下*NO₃的积分峰面积；（e）不同电位下 *NH₂OH 的积分峰面积（正值表示消耗；负值表示积累）；（f）原位拉曼光谱高斯拟合得到的界面水三种O-H 伸缩振动模式；（g）原位拉曼光谱中 Na⁺-H₂O随电位变化的频率图；（h）不同电位下所有样品的Na⁺-H₂O比值；（i）−0.7 V 下Na⁺-H₂O比值与对应Cu-NCO_x中 O=C-O 与 C=O 总含量的线性关系；（j）−0.7 V 下四种样品的 FE_NH3与 Na⁺-H₂O比值的火山型关系。

通过 DEMS 和原位 FTIR 探究NO₃RR机理：DEMS 检测到 NH₂OH、NH₂等中间体信号且Cu-NCOM的信号更强；FTIR 显示 Cu-NCO_x系列对NO₃的吸附活化能力优于Cu-NC，且NO₂、NH₂OH、NH₃相关特征峰更强，证实其NO₃→*NO₂→*NH₂OH→NH₃转化能力更优。定量分析表明 Cu-NCOM的中间体特征峰面积最优，氧物种引入可通过增强 Cu 位点缺电子性促进反应。但 Cu-NCOH因氧含量过高导致 HER 增强，NH₃选择性下降，说明 NO₃RR机理不能仅用固体催化剂电子态调控解释，还需关注界面水分解过程。

在pH 7~14的电解液环境中，催化剂表面界面水为*NO_x氢化提供质子，原位拉曼分析 3000-3650 cm^-1区域发现，Na⁺-H₂O占比及斯塔克调谐速率随催化剂含氧物种含量递增（Cu-NCOH > Cu-NCOM > Cu-NCOL > Cu-NC），且 O=C-O与C=O总含量与 Na⁺-H₂O占比呈良好线性关系。但 Cu-NCOH因 Na⁺-H₂O占比过高导致HER 强化，NO₃RR性能下降。四种催化剂的 Na⁺-H₂O含量与NH₃法拉第效率呈火山型关联。

图5. 采用 AIMD 方法在 12 ps时刻得到的各类离子吸附于以下模型表面的快照：（a）Cu-N₄；（b）Cu-N₃O₁；（c）Cu-N₃O₁-k；（d）Cu-N₃O₁-l（Cu：橙；N：紫；O：红；H：白；C：灰；Na：蓝）。（e）吸附 Na⁺与表面的距离；（f）Cu 单原子催化剂模型在 1-6 Å 范围内的模拟界面水密度分布。

为阐明含氧官能团对电极界面Na⁺-H₂O迁移的影响，通过 AIMD 模拟分析 Cu-N₄、Cu-N₃O₁、Cu-N₃O₁-k（含 C=O）、Cu-N₃O₁-l（含 O=C-O）四种模型，发现 Na⁺与催化剂表面平均间距逐步减小，带负电的 C=O与O=C-O 可促进 Na⁺富集；界面水密度按 Cu-N₃O₁-l ＞ Cu-N₃O₁-k＞ Cu-N₃O₁＞ Cu-N₄递增，源于官能团对 Na⁺-H₂O的静电吸附作用。

图6. （a）Cu-N₃O₁、Cu-N₄、Cu-N₃O₁-*NO₃和Cu-N₄-*NO₃模型的差分电荷密度（EDD）；（b）Cu-N₃O₁与Cu-N₄模型的投影态密度（PDOS）；（c）Cu-N₃O₁与Cu-N₄模型上 * + NO₃^-→ *NO₃的吉布斯自由能；（d）在“Na⁺ at interface”与“Na+ in bulk”两种模型下 NO₃RR 的吉布斯自由能图；（e）NO₃RR 在 Cu-NCO_x模型上的反应机理；（f）水合 Na⁺提升Cu-NCO_x表面 NO₃RR 的示意图。

DFT 计算揭示 Cu-NCO_x的NO₃RR 强化机理：1）Cu-O 配位使 Cu-N₃O₁中 Cu 呈缺电子态，d带中心上移，促进 NO₃^-吸附活化；2）界面Na⁺通过稳定含氧化合物中间体，降低反应能垒，且富电子含氧官能团吸附的Na⁺-H₂O提供充足*H，使NO加氢能垒大幅下降；3）催化活性提升源于界面环境优化，而非催化剂本身，最终通过官能团静电富集 Na⁺-H₂O推动反应高效进行。

总结与展望

本研究构建了一种原子尺度催化剂Cu-NCO_x，其特征为碳载体上的不对称 Cu-N₃O₁配位结构与可调密度的含氧官能团，可高效催化低浓度硝酸盐（100 ppm NO₃^--N）的 NO₃RR 反应。Cu-O配位诱导形成的显著缺电子 Cu 位点有利于 NO₃⁻的吸附与活化，而富电子的亲核性含氧官能团与电解液中的 Na⁺形成强静电相互作用，保障了*H的供给。实验与计算结果均表明，不对称 Cu-N₃O₁构型与亲核性含氧官能团协同作用，使该催化剂的NO₃RR性能优于传统Cu-N₄催化剂。本研究建立了氧调控单原子催化剂电子态以决定 NO₃RR 性能的机理框架，所提出的设计原则可迁移至水介导电催化体系。

文献信息

J. Guo, L. -H. Zhang, Y. Guo, C. Shi, A. Han, D. Wang, F. Yu, Oxygen-Incorporation-Engineered Interfacial Water Modulation on Single-Atom Cu Sites for Enhanced Dilute Nitrate Electroreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e16401.

https://doi.org/10.1002/anie.202516401

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