第一作者：张斯奥
通讯作者：李佳，刘建国
通讯单位：华北电力大学能源电力创新研究院
论文DOI：10.1038/s41467-025-66813-6
降低质子交换膜燃料电池的成本迫在眉睫，而降低膜电极中总铂含量是最主要的手段之一。然而，随着总铂负载量尤其是阴极铂负载量的降低，膜电极性能将大幅降低，除了催化剂本征活性外，主要是受到三相界面上O2透过离聚物到达催化剂活性位点的质量传输阻力的阻碍。本研究中提出了一种有效的催化层三相微环境调控策略，通过在碳载体表面引入S种类-噻吩S促进了离聚体分布的均匀性，最终获得了高活性、低氧气传质阻力的理想三相界面。分子动力学模拟（MD）证明了碳载体上的噻吩S 与离聚体侧链磺酸基团存在相互作用，聚焦离子束扫描透射电子显微镜（FIB-STEM）和极低的局域氧传输阻力（0.047 s cm- 1）提供了离聚物均匀分布的直观证据。凭借对三相界面的微观调控，获得了在低铂载量（Ca 0.1mg cm-2/An 0.025 mg cm-2）下前所未有的燃料电池功率密度（1.81W cm-2），并实现0.0947 gPt kW-1@0.6V的单位功率铂载量，突破了美国能源部（DOE）的技术指标。
质子交换膜燃料电池(PEMFCs) 作为一种零排放、移动便携的氢能转换装置，其发展的主要障碍仍然是PEMFC系统的成本，其中铂族金属(PGM)催化剂占PEMFC系统总成本的42%。然而PGM负载的减少将导致催化位点数量的减少，这要求同时提升催化剂的本征活性和催化层中反应物输送到每个活性位点的速度，因此质量传输阻力开始在电极中发挥越来越大的限制作用。因此，需要构建理想三相界面----提升催化剂本征活性的同时，更重要的是，促进氧传输，同时保证催化剂位点的质子可达性，在保证燃料电池性能的前提下最大限度利用铂。
本工作提出了一种全新的通过S改性碳载体调控催化层中的离聚物分布从而创建高活性，低氧气传质阻力的三相界面的策略。具体方法是在碳载体上引入噻吩S（C-S-C），制备Pt3Co合金担载其上的催化剂（Pt3Co/S-KB）。提升催化剂本征活性，更重要的是促进离聚物的空间均匀分布（FIB/ slice-STEM提供了直接证据），在保证质子传输的前提下最大程度降低氧气在离聚物中的质量传输阻力，最终促使燃料电池在低铂负载和高电流密度下的功率密度达到了前所未有的水平。进一步，通过分子动力学模拟（MD）分析阐明了碳载体上噻吩S与离聚物侧链磺酸基团的相互作用。所提出的S改性碳载体拓宽了碳载体表面改性影响离聚物分布的研究方向，为催化层理想三相界面的微观调控提供了指导，为进一步降低成本以实现PEMFC的大规模商业化做出了贡献。
图1 催化剂设计策略和不同三相界面的对比图。
首先以不同投料比将含S前驱体磺化酞菁钴和原始碳进行混合，以调控碳载体表面含S官能团的量，然后高温热解获得目标载体。以未改性Ketjenblack (KB)为对比载体。随后，采用小分子辅助浸渍法实现碳载体上担载小尺寸的Pt3Co合金催化剂。噻吩S修饰后的Pt3Co/S-KB（下左）和修饰前的Pt3Co/KB（下右）的催化层中离聚物分布和水气传输的显著不同。Pt3Co/S-KB的催化层中离聚物分布均匀，增大了离聚物有效覆盖率，提升了质子传导率，减小了氧气传输阻力。改善了Pt3Co/KB催化层中的离聚物分布不均，缓解了部分铂颗粒周围离聚物堆积带来的高氧气传输和部分铂颗粒周围无离聚物带来的低质子可及性。
图2 碳载体和催化剂的物理化学特性
分别对代表S功能化前后的碳载体和担载合金颗粒后的催化剂进行了物理化学特征研究。重点确定了S改性后的碳载体上引入的主导官能团为噻吩S（C-S-C）。
图3 PEMFC测试
未对碳载体进行S修饰的Pt3Co/KB的极化曲线与对比样品Pt/C的极化曲线基本重合。引入噻吩S后，Pt3Co/S-KB的性能显著提高，且在高电流密度区的增强尤为显著。同时，Pt3Co/KB和Pt/C的RO2P,ind是 0.236 s cm-1和0.214 s cm-1，是Pt3Co/S-KB的5倍和4.55倍。而质子可及性依次为Pt3Co/S-KB (93%)>Pt3Co/KB (82%)>Pt/C(73%)。这可归因于碳载体引入了噻吩S后带来了更均匀的离聚物分布 ，可以使催化剂表面覆盖更薄的离聚体层，从而降低RO2P,ind；同时分布均匀性的提高也有利于质子的传输。
图4 催化层的离聚物分布表征
为了更直观地观察到催化层中离聚物的真实分布情况，对Pt3Co/KB和Pt3Co/S-KB 制备的膜电极均采用了两种表征方式。首先，对两张MEA进行包埋切片-STEM-EDX mapping观察， 获得了噻吩S修饰前后MEA催化层更宏观的离聚物分布情况。在Pt3Co/KB的阴极催化层监测到较大离聚体团块，催化层总体离聚物分布不均。与之对比， S改性后的Pt3Co/S-KB 1:2 MEA未发现此类情况，表明催化层中离聚物分布均匀。另一方面，通过FIB-STEM-EDX mapping在Pt3Co/KB催化层中观察到F信号的堆积（黄色虚线标识区域），表明在这些区域离聚物大量团聚。一方面，在这些离聚物较厚区域会引起O2传输阻力的增加；另一方面，该催化层中必然存在离聚物层较薄或者不连续的区域，阻碍了H3O+的有效传输。
图5 碳载体表面与离子交换膜（Nafion）之间的相互作用
为了深入探讨噻吩S的引入影响离聚体分布的原因，进行了分子动力学模拟。显然，随着载体上噻吩S（C-S-C）的含量逐渐增加，碳载体表面固定高度上的沉积的Nafion链逐渐增加，碳载体与离聚物的相互作用能也逐渐提升。然后，利用径向分布函数分析模拟过程中载体与其他物质之间的相互作用。结果表明，随着噻吩S含量的增大，噻吩S中的S与Nafion中的侧链磺酸基团中的S的距离减小，而与主链上的C的距离基本不变。基于此，可以认为噻吩S可能主要与Nafion侧链上的磺酸基团存在相互作用。考虑到铂与离聚物的强相互作用，这种碳载体上噻吩S对离聚物的吸引将为缓解合金颗粒周围离聚物的堆积提供可能。两者之间的竞争关系使得离聚物在整个催化层上的分布更均匀，这就解释了噻吩S修饰后的膜电极局域氧传输阻力均大幅降低。相应地，膜电极的性能也显著提升。但是，必须注意到，在载体上噻吩S修饰过多后(Pt3Co/S-KB 1:1)，无论是局域氧传输阻力还是性能表现，相较于Pt3Co/S-KB 1:2，均相反地变差了。这是因为，当噻吩S含量过高，C载体对离聚物的吸引将远远超过铂合金颗粒与之的相互作用，这导致了更多的离聚物堆积在载体上，而催化剂颗粒表面离聚物稀薄甚至颗粒裸露，阻碍了充足的反应所需质子通过离聚物到达三相界面。
总之，本文通过S修饰碳载体-碳表面噻吩S的引入提出了一种针对低载量燃料电池的催化层理想三相界面调控策略。该界面首先使用Pt3Co合金催化剂保障ORR活性。更重要的是，通过噻吩S和离聚物的相互作用获得了在催化剂粒子周围更均匀、厚度适中的离子膜，使该三相界面具有促进质子和氧气分子向催化位点平衡且充足的供应，体现在极高的干质子可及性和极低的压力无关氧传输阻力，最终获得了低铂载量下极其具有竞争力的燃料电池性能表现并突破了美国能源部（DOE）的额定功率和Pt利用率指标。通过FIB/切片-STEM mapping直观证明了因为这种相互作用大大改善了催化层离聚物分布的均匀性，优化了三相界面。这项工作将为更好地理解和进一步调控催化层微观三相界面奠定基础，将使新一代低铂载量MEA的开发和制造成为可能。
刘建国，华北电力大学能源电力二级教授，博导，氢能科学与工程学科负责人，氢能科学与工程教研室主任，氢能技术创新中心主任。国家“万人计划”获得者，科技部科技创新领军人才，新型储能技术北京实验室常务副主任，中国工程院咨询中心氢能特聘专家，中国内燃机学会燃料电池分会副主任委员，河北省燃料电池标委会主任委员。
李佳，华北电力大学，副研究员，博士生导师，主要从事燃料电池和PEM水电解关键材料和相关技术研究，包括新型电催化剂、高性能膜电极设计与制备等。在Angewandte Chemie International Edition, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等国际、国内学术期刊上发表学术论文60余篇，授权国家发明专利20余项。出版专著《质子交换膜燃料电池关键材料与技术》（化学工业出版社）1部。作为项目或课题负责人，先后主持了包括国家重点研发计划课题、子课题、国家自然科学基金面上项目、青年项目等多项科研项目。
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