南师大付更涛/日本东北大学李昊JACS: 稀土诱导限制性深度氢化调控Cu₂O二氧化碳电还原C₁/C₂₊选择性

第一作者：刘阳，王轩

通讯作者：付更涛*，李昊*

单位：南京师范大学、日本东北大学

研究背景

将CO₂转化为具有高附加值的化学品（如甲烷、乙烯、乙醇等）已成为科研与工业界关注的焦点，也是应对碳中和、碳达峰大目标的关键举措。电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）因其在温和条件下将CO₂转化为高值化学品的潜力而备受关注。然而，其反应动力学缓慢、转化效率低、产物选择性差以及析氢副反应等本质问题严重限制了工业化应用。尽管已有多种策略被提出用于调控电催化性能，但产物的精确控制仍面临挑战，其根本原因在于C₁中间体的深度加氢（C₁路径）与C–C偶联反应动力学（C₂₊路径）之间存在竞争关系。因此亟需保持催化剂特定催化活性的同时，显著提升其电化学选择性。

文章简介

近日，南京师范大学付更涛教授与日本东北大学李昊教授合作，提出了一种稀土诱导的限制性深度加氢策略，在Cu₂O位点上实现了eCO₂RR中C₁与C₂₊产物选择性的精准调控。电位驱动的限制性深度加氢策略的关键在于稀土位点的浓度能够实现H⁺/e^-转移的动力学响应，通过调变*CHO中间体的吸附模式达到调控C₁/C₂₊产物的选择性。在H型电解池中，低浓度Eu掺杂Cu₂O（LD-Eu/Cu₂O）的C₂₊产物总法拉第效率达79.39%，其中乙烯为主要产物（FE: 49.27%）；而高Eu掺杂Cu₂O（HD-Eu/Cu₂O）则促进C₁产物生成，CH₄的法拉第效率达47.21%。该产物选择性调控在流动池中也能得到验证。

通过电化学原位表征与第一性计算发现，低浓度Eu掺杂使*CHO的C=O键相较于Cu₂O表面的*CHO呈现部分弱化状态，从而促进*CO与*CHO发生C–C偶联反应，最终生成C₂₊产物；而高浓度Eu掺杂则增强了*CHO的C=O键的π反键作用，促进其深度加氢生成CH₄。该工作为通过稀土元素调变实现eCO₂RR产物选择性调控提供了“限制性深度加氢”机制的全新视角。相关成果以标题为“Atomic Eu Substitution in Cu₂O Tailors C₁ and C₂₊ Product Selectivity by Frustrated Deep Hydrogenation in Electrochemical CO₂ Reduction”发表在《Journal of the American Chemical Society》上。刘阳、王轩为共同第一作者，付更涛教授、李昊教授为共同通讯作者。

【图1】

研究亮点

(1) Eu/Cu₂O催化剂的构建：通过抗坏血酸辅助的简易液相还原法，成功将稀土Eu以单原子形式掺入了Cu₂O晶格中。通过调节Eu与Cu的投料比，可实现对Eu掺杂量的精确控制。物理表征结果表明，所制备催化剂由原子级分散的Eu均匀分布于Cu₂O中构成。

(2) eCO₂RR性能评估：低浓度Eu掺杂Cu₂O中，C₂₊产物的总法拉第效率高达79.39%（其中C₂H₄为主要产物，占比49.27%），优于未掺杂Cu₂O的51.50%（C₂H₄为30.61%）及已报道的铜基材料。与之对比，高浓度Eu掺杂Cu₂O生成的C₁产物总法拉第效率达50.25%（CH₄为主产物，占比47.21%），远超未掺杂Cu₂O的6.56%（CH₄为0.65%）。

(3) 路径切换机制：基于电化学原位物性表征与火山图分析，确认*CHO中间体为产物路径转换的关键态。针对该关键中间体的理论计算表明：低浓度Eu掺杂量使Cu₂O中*CHO的C=O键发生部分弱化，从而促进*CHO与*CO发生不对称C-C耦合形成C₂₊产物；而在高浓度Eu掺杂时，*CHO的吸附态在C=O键中呈现更显著的反键π*特性，促使*CHO深度加氢生成CH₄。

图文导读

本研究通过简便的液相还原法，以抗坏血酸为温和还原剂，成功制备了低Eu掺杂（LD-Eu/Cu₂O）与高Eu掺杂（HD-Eu/Cu₂O）的催化剂。XRD显示所制备样品与纯相Cu₂O标准卡片吻合，且随着Eu的掺入，（111）晶面衍射峰发生负移，表明Eu原子成功引入Cu₂O晶格并引起晶格膨胀。TEM及元素映射图像表明，Eu/Cu₂O样品均保持了Cu₂O前驱体的纳米立方体形貌，且Cu、O、Eu元素均匀分布。更为关键的，原子级分辨的AC-HAADF-STEM图像中清晰可见的孤立明亮斑点，结合EELS谱图中明确的Eu信号，共同证实了Eu在Cu₂O中以原子级形式分散，成功构建了原子级掺杂的催化剂模型。

【图2】

为深入探究Eu掺杂对电子结构的调控作用，研究团队进行了系统XPS和XAS分析。Cu 2p XPS谱图及俄歇谱表明，Eu的引入导致Cu峰位负移，且Cu⁰/Cu⁺比例升高，证实Eu诱导了Cu发生化学还原。XANES谱图进一步显示，Eu掺杂后Cu K边吸收边强度降低，平均价态下降；Eu L₃边则相对Eu₂O₃发生正移，证明了Eu向Cu₂O发生了电荷转移。通过EXAFS拟合与WT分析发现，随着Eu掺杂量增加，Cu-Cu配位数显著降低，且LD-Eu/Cu₂O中未检测到Eu-Eu配位信号，印证了Eu的原子级分散状态。

【图3】

首先通过H型电解池中，团队系统评估了催化剂的eCO₂RR性能。法拉第效率（FE）分析揭示了关键的“选择性开关”现象：LD-Eu/Cu₂O在-35 mA cm^-2时，C₂₊产物总FE高达79.39%，其中C₂H₄为49.27%；而HD-Eu/Cu₂O则倾向于生成C₁产物，在-20 mA cm^-2时CH₄的FE达到47.21%。性能与Eu掺杂量关系的火山图清晰表明，低Eu含量促进C₂₊路径，高Eu含量则转向C₁路径。此外，LD-Eu/Cu₂O与HD-Eu/Cu₂O均展现出优于纯Cu₂O的稳定性，在12小时测试中活性与选择性保持良好。该选择性调控策略在流动池中同样得到验证，LD-Eu/Cu₂O在-200 mA cm^-2大电流密度下C₂₊总FE仍达80.10%，HD-Eu/Cu₂O在-150 mA cm^-2电流密度下C₁总FE达48.27%，展现了其潜在的实际应用价值。

【图4】

【图5】

为揭示内在反应机理，团队采用了原位ATR-FTIR和SERS技术实时监测反应过程中的表面中间体。对于LD-Eu/Cu₂O，原位红外在1085、1145 cm^-1处检测到*COCHO信号，SERS在1870和2030 cm^-1处分别识别出桥式与顶端吸附的*CO物种，这些均为C–C耦合生成C₂₊产物的关键证据。而对于HD-Eu/Cu₂O，原位红外中*OCH₃信号（1120 cm^-1）显著增强，SERS中仅观察到单一类型的*CO吸附，明确指示其反应路径朝向CH₄产物进行。这些原位结果直观地展示了Eu掺杂量对反应路径的动态调控。

【图6】

第一性原理计算进一步揭示了产物选择性调控的内在机理：自由能计算表明，LD-Eu/Cu₂O上*CO与*CHO耦合生成*COCHO的能垒远低于纯Cu₂O，从而优先生成C₂₊产物；而HD-Eu/Cu₂O则显著降低了*CHO深度加氢至*OCH₂的能垒，促使反应向CH₄转化。进一步的电子结构分析表明，低Eu掺杂使*CHO的C=O键相较于Cu₂O表面的*CHO呈现部分弱化状态，从而促进*CO与*CHO发生C–C偶联反应，最终生成C₂₊产物；而高Eu掺杂则强化了反键π*作用，使C=O键更易断裂加氢。结合晶体轨道分析与Mayer键级证实了C=O键强度的变化趋势。此外，动力学同位素效应（KIE）实验进一步验证了“限制性深度加氢”机制的存在：在D₂O中，LD-Eu/Cu₂O的C₂H₄生成受到更大抑制，说明质子传递速率对C–C耦合至关重要。

【图7】

【图8】

结     论

作者开发了一种原子级稀土铕（Eu）掺杂Cu₂O催化剂，成功实现了电催化CO₂还原反应中C₁与C₂₊产物选择性的精准调控。研究通过控制Eu在Cu₂O晶格中的掺杂浓度，发现低浓度Eu掺杂（LD-Eu/Cu₂O）可显著促进C–C耦合过程，在H型电解池中C₂₊产物总法拉第效率高达79.39%，其中乙烯的选择性达49.27%；而高浓度Eu掺杂（HD-Eu/Cu₂O）则将反应路径转向C₁产物，甲烷的法拉第效率提升至47.21%。这一调控规律在流动池体系中同样成立，显示出良好的应用潜力。通过系统的原位光谱分析和理论计算，研究首次揭示了"限制性深度加氢"机制的本质在于Eu掺杂浓度通过调控关键中间体*CHO的电子结构，进而影响其C=O的反键π*轨道占据状态实现产物选择性的灵活调变。该研究不仅开发出高效的CO₂还原电催化剂，更重要的是从电子结构层面阐明了稀土元素调控反应路径的新机制，为设计高性能铜基催化剂、实现CO₂定向转化提供了重要理论基础和新颖的设计策略。

论文信息

Atomic Eu Substitution in Cu₂O Tailors C₁and C₂₊ Product Selectivity by Frustrated Deep Hydrogenation inElectrochemical CO₂ Reduction

Yang Liu,^# Xuan Wang,^# Zichun Mao, Jiaxiong Zhang, Meng Li, Dongmei Sun, Yawen Tang, Hao Li,* Gengtao Fu*

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c19360

作者信息

付更涛，南京师范大学教授、博士生导师，化学与材料科学学院副院长，国家高层次青年人才、江苏省特聘教授、江苏省杰出青年基金获得者。2017年于南京师范大学获得博士学位，2017-2021年先后在新加坡南洋理工大学、美国德州大学奥斯汀分校从事博士后研究工作（师从诺贝尔化学奖获得者John B. Goodenough教授），2021年2月加入南京师范大学。研究领域为能源化学，聚焦稀土基催化材料的设计开发与氢电转换电催化应用研究。主持国家自然科学基金面上项目/青年项目、科技部重点研发计划子课题、江苏省自然科学基金杰青项目/面上项目、江苏省科技重大专项子课题、南京市U35强基工程等科研项目。以通讯/第一作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Chem. Sci.等高水平期刊发表SCI论文110余篇，引用17000余次，h指数75；授权发明专利10余项。荣获江苏省低碳技术学会科技创新一等奖（1/5）。入选科睿唯安“全球高被引科学家”（2023-2024）、全球前2%顶尖科学家榜单（2020-2024）、ScholarGPS全球前0.05%顶尖科学家榜单（2024）。担任中国稀土学会稀土能源材料专业委员会委员、江苏省化学化工学会理事、江苏省可再生能源学会理事，以及Adv. Powder Mater., J. Met. Mater. Miner.期刊编委、Carbon Energy, Rare Metals等期刊青年编委。

李昊，教授，日本东北大学（Tohoku University）材料科学高等研究所（WPI-AIMR）终身卓越教授（Distinguished Professor，为日本学术体系中的最高荣誉，也是日本唯一一位获得该荣誉的中国人），“数字材料实验室（DigMat）”负责人。日本历史上最年轻的终身正教授之一。李昊教授长期专注于人工智能与材料设计的交叉研究，在催化与材料理论、机器学习算法开发以及新型催化剂设计等方面取得了多项突破性成果。他主导开发了多项具有全球影响力的数字材料技术平台。截至目前，李教授已在Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society 、Angewandte Chemie、Advanced Materials等顶级期刊发表论文300余篇，总引用次数过1.5万次。他的研究成果为人工智能与材料科学的产业化应用奠定了坚实基础。李教授曾获多项国际荣誉，包括“表面科学青年学者”称号（2022年美国化学年会）以及 AIChE“年度最佳基础学科研究”奖，并连续多年入选全球高被引科学家。他主持/联合主持了多个重大科研基金项目，累计超过2亿人民币。并多次受邀在世界顶尖高校和国际会议上作学术报告（累计超过100场）。

邃

瞳

科

学

云