第一作者：甘蕾（Lei Gan）
通讯作者：李洁（Jie Li）、李雄（Xiong Li）、姜涛（Tao Jiang；院士）
通讯单位：中南大学 化学化工学院；东华理工大学 理学院；中南大学资源加工与生物工程学院 & 淡水河谷-中南大学低碳与氢冶金联合实验室
论文DOI：10.1039/d5ee01744k
1. 这篇工作提出了一个全新的概念：光子-质子缓冲器（Photon-coupled-proton buffers, PCPBs），用杂多酸（heteropolyacids）同时承担光敏剂、选择性氧化催化剂、多质子存储体和可逆氧化还原缓冲器多重角色。
2. 代表体系 H5SiVMo2W9O40·10H2O(HSiVMo2W9)在光照下可以将葡萄糖选择性氧化成甲酸，同时自身被还原成“杂多蓝”（heteropolyblue），将来自体相水和底物的质子储存起来。
3. 这些储存质子后的杂多蓝在后续电解中，只需 0.58/0.62 V vs. RHE（50/100 mA·cm-2） 就能放出氢气并再生为杂多酸，实现光–暗解耦的低能耗制氢。
4. 在 0.1 M 葡萄糖的无氧体系中，甲酸选择性转化率可达 56.05%，循环 14 次仍基本不衰减；单位葡萄糖理论可得到约 82.44 gH₂·kg-1，比单纯“氧化葡萄糖→甲酸”理论氢产量高出 23.78%。
5. 体系同样适用于果糖、麦芽糖、淀粉和纤维素等多种生物质，在自然阳光条件下仍能保持低电压制氢，显示出较强的工程与场景拓展潜力。
氢气是一种绿色燃料，有利于可持续发展；甲酸是一种技术经济前景广阔的液态有机氢载体（LOHC），可用于氢气燃料的实际应用。为了最大限度地减少可再生能源生产的能耗和环境影响，开发创新技术已引起广泛关注。其中最有前景的技术之一是生物质光精炼工艺，该工艺能够利用丰富的自然资源和太阳能，实现环境友好型氢气生产和甲酸生成，具有巨大的未开发潜力。然而，传统的生物质光精炼工艺通常在有氧条件下运行，由于其在水分解过程中存在高能耗的析氧反应（OER），以及在生物质氧化过程中存在高能耗的氧还原反应（ORR），因此面临诸多挑战。此外，太阳能的间歇性、过度氧化以及产品选择性低也是制约因素。本研究引入了光耦合质子缓冲剂（PCPB）的概念，该缓冲剂集成了光催化功能、多质子存储和可逆氧化还原适应性，通过将最短的光催化水分解无缝地嵌入生物质光精炼过程中，最大限度地提高了太阳能制氢的转化效率。此外，通过将太阳能驱动的生物制氢过程（与甲酸生产耦合）从有氧途径转变为厌氧途径，PCPB原型消除了析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR），从而显著提高了生物质光转化制氢和甲酸的能量效率和选择性。
(1) 提出“光子-质子缓冲器”（PCPB）概念
·核心思想：把传统“光生电子→ 外加电子传输 → HER/OER”这条长链，压缩重构为“光子 → 分子内电荷重排 → 质子捕获/释放”的局域协同过程。
PCPB 基于 Keggin 型杂多酸骨架：
o吸光：利用金属–氧多面体的LMCT（配体到金属电荷转移）；
o储质子：光生电子局域在金属中心、桥氧质子化，形成杂多蓝；
o可逆氧化还原：在低电压电解中释放质子和电子，回到初始杂多酸。
(2) 将生物质制氢从“有氧”彻底切换到“无氧路径”
·通过 PCPB，体系在全程厌氧条件下运行，不需要 O2参与有机物氧化：
o避免 OER、ORR 两大高能耗/低选择性环节；
o氢气单独在阴极析出，安全性和气体分离难度大幅降低。
(3) 结构–性能一体化设计：Vacancy-directed synthesis + 高价 Mo/V 掺杂
·利用空位导向合成先制备三空位 SiW9/PW9，再精确嵌入不同数目的 Mo、V，构筑一系列 W 基 Keggin 杂多酸。
·通过 Raman、FT-IR、XRD、CV、fs-TA和DFT计算，系统证明：
oMo/V 掺杂显著调控 W–O 键强度和氧化还原电位；
oHSiVMo2W9在光/底物共同参与时表现出最优的质子耦合电子转移（PCET）行为。
(4) 能效与产物指标的“全方位超车”
·葡萄糖 → 甲酸：56.05%选择转化率，14 个循环、约 295 h 仍无明显衰减；
·杂多蓝电解制氢：50/100 mA·cm-2下，电位仅 0.58/0.62 V vs. RHE，能耗 1.43/1.52 kWh·Nm-3 H2，远低于传统电解水约 4.4 kWh·Nm-3。
·叠加甲酸后续释氢潜力，体系可实现 82.44 gH₂·kg-1葡萄糖，超出单纯“完全氧化为甲酸”理论值 23.78%。
(5) 机理上“光–质子–电子”三者耦合的多尺度证据链
·pH–E1/2（类似 Pourbaix）分析：直接验证杂多酸在不同环境下的 PCET 行为；
·Raman + 原位pH 跟踪：~3400 cm-1的水-OH 伸缩带可逆蓝移/红移，与 HPB/HPA 转换高度耦合，证明其作为“弹性质子缓冲器”的角色；
·DFT + fs-TA：锁定 Mo–Ob–W 桥氧为关键活性位，证明 V/Mo 掺杂显著拉低 LUMO、延长激发态电子寿命，支持 LMCT 触发的“·OH 生成–C–C断裂–PCET”级联机理。
图1. PCPB重塑太阳能驱动生物质制氢的整体示意。
图2. 杂多酸的缺位导向结构设计路线图。
图3. 本工作PCPB作用的工艺流程图和不同条件下pH 依赖的电化学行为。
图4. 不同杂多酸体系的产物分布以及Raman监测的质子缓冲行为。
图5. 循环稳定性与能效评估。
图6. 自然阳光条件下的“原型装置”演示。
图7 和 图8. DFT + fs-TA+持续pH监测共同揭示 Mo–Ob–W 位点的级联机理。
总结：
本工作围绕“光子耦合质子缓冲器（PCPB）”这一核心概念，重塑了太阳能驱动生物质制氢与甲酸生产的路径。以 Keggin 型杂多酸为分子平台，在同一结构中集成了吸光、选择性氧化、生质子储存与可逆氧化还原等多种功能，从传统的“光生电子–外电路传输–HER/OER”链条，转变为“光激发–分子内电荷重排–质子缓冲/释放”的局域协同过程，实现了光–暗解耦、无氧条件下的生物质制氢。
在体系表现上，PCPB 不仅显著降低了制氢电压和单位氢气能耗，同时在葡萄糖向甲酸的选择性转化、循环稳定性以及对多种生物质底物的适用性等方面，都展现出优于传统光/电解水体系的综合指标。杂多酸/杂多蓝“可逆对”的引入，使氢与甲酸分别作为气态与液态载体被统一在同一能量管理框架之下，为分布式光伏 +生物质资源 + 低电压制氢的组合提供了可行的材料与机理基础。
展望：
·对于生物质制氢：PCPB 提供了一条厌氧、高选择性、低能耗、易分离的新路径；
·对于氢能储运：杂多蓝 + 甲酸构成了一个可拆分又可耦合的“液体–电子–质子”三重储氢体系，有望与分布式光伏、电解装置等形成模块化组合。
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Lei Gan, Yuyang Liu, Shiqi Huang, Yang Liu, Wei Liu, Kuang Sheng, Chenyu Zhang, Mingjun Han, Wenhao He, Jie Li, Xiong Li and Tao Jiang, Photon-coupled-proton buffers: reshaping solar-driven hydrogen and formic acid production with biomass, Energy Environ. Sci 18,(2025), 8182-8196, DOI: 10.1039/d5ee01744k.
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