第一作者：卢明磊
通讯作者：王铁军、邵敏华、钱希堂、卢明磊
论文DOI：10.1021/acscatal.5c04297
实现更安全、更高效的甲醇水相重整（APRM）制氢对于汽车、船舶和航空航天应用至关重要。然而，非贵金属催化剂在无强碱条件下实现高效的甲醇脱氢和有效的一氧化碳抑制方面存在挑战。本工作通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法制备了碳包覆的Ga2O3改性Cu-ZnO催化剂，实现了铜的均匀分散。优化后的12 wt% GCZ-2.0-C450催化剂在较宽的温度范围（130-210 °C）内表现出优异的性能。在210 °C时，其产氢速率高达101.2 μmol/gcat/s，且CO选择性低至0.07%，并具有良好的水热稳定性，其性能超过了已报道的用于APRM的Cu基和Pt基催化剂。密度泛函理论计算表明，Ga2O3的引入显著降低了速率决定步骤*CH3O + *H → *CH2O + H2的吉布斯能，从1.25 eV降至0.60 eV。同时，生成的H2的吸附能从-2.92 eV降至-0.13 eV，促进了气态H2的释放。
在全球积极推进碳中和目标的背景下，开发清洁和可持续的能源已成为一项紧迫任务。其中，氢能作为一种理想的零碳能源载体，尤其在聚合物电解质膜燃料电池（PEMFCs）驱动的交通运输领域展现出巨大潜力，但氢气的安全储存与运输仍是其规模化应用的主要瓶颈。甲醇因其高氢存储密度、良好安全性及经济性，被视作一种极具前景的液态有机储氢载体，而甲醇水相重整（APRM）技术能够在温和条件下实现现场制氢，有效规避氢气储运风险，因而备受关注。然而，高效的APRM过程高度依赖催化剂性能，当前广泛研究的贵金属基催化剂（如Pt、Ru等）虽活性较高，但其成本昂贵且常需借助强碱（如KOH或NaOH）以维持稳定性，限制了实际应用。因此，开发非贵金属催化剂成为该领域的重要方向，其中铜基催化剂虽成本低廉，却在低温、无碱的APRM反应中面临活性不足、一氧化碳（CO）选择性高（对PEMFCs有毒害）以及水热稳定性差等多重挑战，其核心问题在于如何精准调控催化剂的电子结构与活性位点，以协同促进CH3OH脱氢、H2O解离和CO转化。基于此，本研究致力于通过创新的催化剂设计策略，构建兼具高活性、高选择性和优异稳定性的非贵金属APRM催化剂，为氢能经济的实际推进提供关键技术支持。
(1) 成功合成碳包覆的Ga2O3改性Cu-ZnO催化剂，实现非贵金属体系高效催化产氢。
(2) 催化剂在宽温域中展现出高产氢速率和低CO选择性，性能超越已有的Cu基和Pt基催化剂。
(3) 通过多种表征与理论计算，阐明了Cu-Ga2O3界面和氧空位在提升活性和选择性的关键作用。
图1 GCZ催化剂的形貌和结构特征
通过酸辅助溶胶-凝胶法制备了碳包覆的Ga2O3改性Cu-ZnO催化剂（标记为xGCZ-Y-CT，其中x、Y和CT分别代表Ga含量、柠檬酸(CA)/Cu摩尔比和煅烧温度）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像（图1a, 1b 和 S1）显示了一种介孔结构，其中纳米片（高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，图1c）堆叠在一起，形成高度致密的排列，使得催化剂与溶剂完全接触。除了0 wt% GCZ-C450催化剂，碳包覆的Ga2O3改性Cu-ZnO催化剂显示出从2到15 nm的宽孔径分布，证实了存在大量介孔（图S2）。在纳米片内部，能量色散X射线光谱（EDS）表征中Cu、Zn、Ga和C元素的空间分布（图S1c-S1f）证实，金属纳米颗粒和碳包覆层均匀且紧密地相互嵌入（图1c）。高分辨率TEM（HRTEM）和相应的快速傅里叶变换（FFT）图像表明催化剂表面含有丰富的氧空位（图1d和1e）。这些纳米颗粒主要由Cu、Cu2O、Ga2O3和ZnO组成，从HRTEM和FFT图像中的Cu(111)、Cu2O(111)、Ga2O3(110)和ZnO(002)晶面得到证实（图1f-1h）。
图2 不同镓含量的Ga2O3改性Cu-ZnO催化剂的化学和元素分析
BET结果表明，随着Ga含量增加，比表面积先增后减，12 wt% GCZ-2.0-C450催化剂具有最大比表面积（59.1 m2/g）和最高的Cu分散度（13.3%）。通过XPS深度分析了催化剂的表面化学状态。结果表明，随着Ga含量增加，Cu 2p峰向低结合能移动，且Cu LMM谱显示Cu+/Cu0比值升高（从2.1至2.6），说明Ga的引入使Cu物种电子密度增加。Ga 2p谱证实了Ga2O3的存在，其峰位移动表明电子从Ga向Cu转移，强化了金属-载体相互作用。O 1s谱显示氧空位（Ovac）比例随Ga含量增加而升高（最高值为29.8%）。XPS和XAES分析表明，Ga2O3的引入调节了Cu的电子结构，提高了Cu+/Cu0比值和表面氧空位比例，这有利于CH3OH脱氢、H2O解离和CO转化。
图3 Ga2O3改性Cu-ZnO催化剂在APRM中的催化性能
评估了Ga含量、CA/Cu摩尔比和煅烧温度对催化性能的影响。12 wt% GCZ-2.0-C450催化剂在210 °C表现出最佳的产氢性能（101.2 μmol/gcat/s）和最低的CO选择性（0.07%）。性能优越归因于其适宜的Cu负载量、小的Cu晶粒尺寸、大的比表面积和高Cu分散度。对比实验证明，Ga2O3改性和碳包覆具有协同作用，二者缺一都会导致性能显著下降。该催化剂在130-210°C的宽温域中均保持高活性和低CO选择性，其产氢速率远超已报道的Cu基和Pt基催化剂。10次循环稳定性测试表明，12 wt% GCZ-2.0-C450催化剂具有良好的水热稳定性，其结构、金属负载量和晶粒尺寸变化远小于未改性的催化剂，证明了Ga2O3在稳定结构方面的关键作用。
图4 Ga2O3改性与未改性Cu-ZnO催化剂在APRM中的原位傅里叶变换红外光谱
通过原位傅里叶变换红外光谱和程序升温表面反应揭示了APRM的反应机理。与未改性的催化剂相比，12 wt% GCZ-2.0-C450催化剂在更低的温度（150 °C）下就能有效活化甲醇和水，断裂C-H和O-H键，并生成更多的H2。Ga2O3改性促进了HCOOH的分解，并有效抑制了CO的生成。机理分析表明，反应主要通过两条路径进行，其中氧空位为H2O解离和CO转化提供了活性位点，促进了*CH2O氧化和*CO转化，从而在增强产氢的同时抑制CO直接释放。
图5 APRM中的DFT计算
DFT计算从理论上证实了Ga2O3改性的正面作用。Bader电荷分析表明，Ga2O3改性使Cu表面保留了更多电子，稳定了Cu+/Cu0物种。吉布斯能计算显示，在Ga2O3改性的催化剂上，路径1（经由HCOOH）的速率决定步骤能垒（0.60 eV）远低于未改性的催化剂（1.25 eV），表明反应更易进行。吸附能计算表明，Ga2O3改性后，H2的吸附能显著降低（从-2.92 eV降至-0.13 eV），有利于H2的脱附，而CO2比CO更容易脱附，这共同导致了高产氢速率和低CO选择性。
本研究通过柠檬酸辅助的溶胶-凝胶法成功合成了碳包覆的Ga2O3改性Cu-ZnO催化剂。优化后的12 wt% GCZ-2.0-C450催化剂在温和（无碱，130-210 °C）的APRM条件下表现出优异的产氢活性、低CO选择性和良好的水热稳定性。表征和机理研究表明，该催化剂通过构建Cu-Ga2O3界面、增加氧空位、降低CH3OH/H2O的活化温度，有效促进了CH3OH脱氢、H2O解离和CO转化，从而实现了高效制氢并抑制CO生成。DFT计算从热力学和动力学角度证实了Ga2O3改性的增强作用。这种结合Ga2O3改性和碳包覆的新策略为制氢领域先进材料的开发以及在交通运输领域PEMFC的潜在应用提供了有价值的见解。
感谢国家自然科学基金(项目编号：U21A20288)、国家重点研发项目(项目编号：2023YFA1508102)、广东省植物资源生物炼制重点实验室(项目编号：2021GDKLPRB-K04)。感谢广州市科学技术局（2024A03J0609）、香港研究资助局（JLFS/P-602/24）、中国香港特别行政区研究资助局（HKUST PDFS2324-6S07）。感谢国家重金属污染控制与治理工程技术研究中心，感谢国家贵金属材料工程技术研究中心香港分中心(NPMM)资助。钱希堂博士感谢香港博士后奖学金计划(PDFS2324-6S07)。卢明磊博士感谢广东工业大学，感谢广东省优秀青年科研人才国际培养计划资金(400200005)，感谢广东工业大学分析与测试中心的工作人员。
Minglei Lu*, Yushen Liu, Fan Yang, Yuxin Ge, Xudong Shi, Yongqi Mao, Xinyuan Song, Zejian Li, Jiajin Li, Yuxiang Lyu, Guimei Liu, Zhuoyu Zheng, Yuan Yuan, Junwei Liao, Xitang Qian*, Minhua Shao*, Tiejun Wang*. Ga2O3-Modified Cu-ZnO Catalysts for Efficient Hydrogen Production from Aqueous-Phase Reforming of Methanol. ACS Catalysis, 2025, 15, 18782-18793.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.5c04297
王铁军，广东工业大学百人计划教授，博士生导师。入选国家万人计划创新领军人才、科技部“创新人才推进计划”中青年科技创新领军人才、广东省“特支计划”科技创新领军人才，连续入选Elsevier中国高被引学者。长期从事生物质化工领域研究，2006-2017年在中国科学院广州能源研究所担任生物质催化转化实验室主任，2017年7月调入广东工业大学，2018年12月起任轻工化工学院院长，2022年12月起任研究生院常务副院长，现任研究生院院长，任广东省植物资源生物炼制重点实验室主任、广州市清洁交通能源化学重点实验室主任。先后在东京工业大学、加拿大西安大略大学、瑞典皇家理工学院公派留学和访问学者。主持承担完成国家基金重点、国家863计划、国家973计划项目课题、国家重大仪器研制等各类国家及省部重点科研项目30余项。获得联合国工业发展组织“Blue Sky Award”、广东省科学技术(自然)一等奖、科技进步二等奖、中国专利优秀奖等奖励，编著5部。在化工及能源催化杂志发表SCI论文300余篇，被引超过13000余次，H指数60，获授权发明专利70余项。
邵敏华，香港科技大学化学与生物工程学系冠名讲座教授(Cheong Ying Chan Professor of Energy Engineering and Environment)，系主任，能源研究院院长。1999年和2002年在厦门大学分别获得化学学士和硕士学位，2006年在纽约州立大学石溪分校获得材料科学与工程博士学位。2007年加入UTC Power，期间主要领导和丰田汽车的合作，共同开发车用燃料电池先进技术。2012年被提升为UTC Technical Fellow (工程系列最高职称)。2013年加入福特汽车公司，专注下一代电动车用理离子电池的研究。2014年加盟香港科大。
钱希堂，香港科技大学化学与生物工程学系博士后，获得研资局博士后奖学金计划基金(RGC-PDFS)支持，2020年10月在中国科学院金属研究所(中国科学技术大学材料科学与工程学院)获得博士学位，并荣获“辽宁省自然科学一等奖”，“中国科学院优秀博士论文”，“中国科学技术大学优秀博士论文”，“中国材料研究学会科学技术奖-博士生创新奖”等奖励。以第一作者/通讯作者在Science，Advanced Materials，Angewandte Chemie International Edition，Nature Communications，ACS Nano，ACS Catalysis等期刊发表论文15篇，被引超过2300次，工作之一入选“2020年中国重大科学技术进展”。
卢明磊，广州工商学院专任教师，广东工业大学轻工化工学院博士，指导老师：王铁军教授＆邵敏华教授。入选广东省优秀青年科研人才国际培养计划和广东工业大学研究生拔尖创新人才培育计划。以第一作者/通讯作者在ACS Nano，ACS Catalysis，ACS Sustainable Chemistry & Engineering，International Journal of Hydrogen Energy，Food Analytical Methods，Analytical Methods等期刊发表论文9篇，累计申请专利25项，其中授权专利15项。荣获第十三届“挑战杯”中国大学生创业计划竞赛银奖(2023)，荣获“优秀共产党员”、“优秀毕业生”、“优秀研究生干部”、“优秀三好学生”等称号。
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