本文采用水热-煅烧-原位掺杂策略制备了一种富含N空位的双金属Cu/Co共掺杂蜂窝状CN（CuxCoy@CN）。系统的表征与原位分析结果表明，光激发电子从Co位点定向转移至Cu位点，形成富电子异质界面，有效诱导界面极化现象，实现氧化还原中心的空间分离。在双金属元素掺杂与N空位的协同作用下，Cu2Co1@CN展现出了优异的光催化性能（木糖酸产率：74.0%，CO析出率：84.8 μmol g-1 h-1）。本工作为生物质能、太阳能和CO2的综合高效利用提供了理论依据和技术支撑。
面对全球性能源与环境危机，光催化CO2还原技术被视为极具应用前景的可持续解决方案。然而，该技术面临光生电荷易复合、反应动力学缓慢及依赖牺牲剂等关键瓶颈。为此，将CO2还原与生物质精炼耦合于同一反应体系，能充分利用光生电子与空穴，显著提升电荷分离效率，实现太阳能高效转化与CO2/生物质资源的协同增值，为突破传统光催化体系的局限性开辟新路径。
氮化碳作为理想的半导体光催化剂，因其窄光吸收范围和高电荷复合率限制了进一步应用。元素掺杂与缺陷工程改性策略能有效调控其电子结构，抑制电荷复合，并为负载金属活性中心提供锚定位点。相较于单金属改性，双金属体系能通过构筑电子“供体-受体”对，实现更高效的定向电子转移和精准的能带调控，展现出显著协同优势。然而，现有体系仍存在电子转移路径单一、原子利用效率不平衡以及难以构建空间分离的氧化还原双中心等挑战。
1. 双金属掺杂与缺陷工程协同促进电子定向转移与反应物吸附，稳定富电子异质界面，增强界面电荷分离与传输效率，提升催化剂稳定性。
2. 构建空间分离的氧化还原活性中心，协同驱动CO2还原与生物质氧化。
3. 建立增值化学品与能源燃料联产体系，实现气/液产物分离，具备广泛的底物适用性与良好的规模化应用潜力。
图1 催化剂的制备与微观结构表征
CN材料本身为无规则块状堆叠结构，而CuxCoy@CN系列材料呈现出蓬松的蜂窝状结构。Cu与Co的引入显著增加了材料的比表面积，从而为反应过程提供了更丰富的吸附与活性位点。HRTEM图像显示0.20 nm与0.21 nm的晶格条纹，分别对应于Cu与Co的（111）晶面。进一步的EDS元素分析表明，C、N、O、Cu和Co在Cu2Co1@CN中均匀分布，初步证实该催化剂已成功制备。
图2 催化剂的理化性质表征
采用X射线光电子能谱对Cu2Co1@CN材料的化学状态进行系统分析。高分辨C 1s与N 1s能谱的结合能位移表明CN与双金属物种之间存在明显的电荷重排；同时，C/N原子比升高进一步证实了N空位的形成。O 1s谱图中M–O键所占比例提高，说明金属-载体相互作用有所增强。随着Cu含量增加，Cu 2p结合能向低结合能方向移动，而Co 2p结合能则向高结合能方向移动，该现象揭示了电子从Co向Cu的定向迁移，导致Cu位点电子密度上升，而Co位点电子密度下降，从而引发界面极化现象。
图3 电子转移动力学分析
为探究界面电荷转移与光生载流子迁移行为，开展了原位表征研究。KPFM测试表明，光照下Cu2Co1@CN的表面光电压信号下降达66.9 mV，显著高于CN（30.1 mV），说明其光生电子更有效地迁移并富集于Cu/Co异质界面。原位XPS结果进一步显示，光照后Cu 2p结合能负移，而Co 2p、N 1s与O 1s结合能正移，证实光生电子和空穴分别富集于Cu与Co位点，实现了氧化还原反应中心的空间分离，从而协同驱动光催化CO2还原与木糖氧化反应的进行。
图4 性能测试与放大应用探究
在无助催化剂条件下评估了Cu2Co1@CN的光催化生物质精炼与CO2还原性能。在CO2气氛中，木糖酸产率达74.0%，CO析出率为84.8 μmol·g-1·h-1，13CO2同位素测试结合对比实验表明87.5%的CO来源于CO2还原。该催化剂在木聚糖等大分子底物上仍保持高性能（CO：86.3 μmol g-1 h-1，木糖酸：152 mg），展现出良好的底物普适性。在户外自动追光反应体系中，CO析出率显著提升至767.3 μmol g-1 h-1，木糖酸产率为69.7%，表明其具备高效利用太阳光及规模化应用的潜力。
图5 反应机理分析
采用ESR测试与中毒实验证实，光生电子与空穴在反应过程中起主导作用。机理研究表明，Cu/Co双金属掺杂引起CN能带结构下移与费米能级降低，从而增强了界面电荷转移效率。电子由Co向Cu发生定向迁移，在空间上形成分离的氧化还原中心：富电子的Cu位点负责驱动CO2还原生成CO，而富空穴的Co位点则促进木糖选择性氧化为木糖酸。此外，部分木糖通过异构化及逆羟醛反应路径转化为乳酸与CO等产物。上述机制有效实现了CO2还原与生物质氧化的高效耦合。
本工作成功构建了富含N空位的双金属Cu/Co掺杂蜂窝状Cu2Co1@CN光催化剂，并将其用于光催化CO2还原耦合生物质精炼联产木糖酸和CO。双金属掺杂与N空位的协同作用使催化剂的比表面积由19.66提升至95.40 m2·g-1，光吸收范围拓展至800 nm以上，光电流密度提升2.27倍，形成富电子异质界面，使电子从Co定向转移至Cu位点。在最优反应条件下，Cu2Co1@CN的木糖酸产率与CO析出率分别高达74.0%与84.8 μmol·g-1·h-1，且具备优异的循环稳定性与放大化应用潜力。本研究不仅为通过电子结构工程构建高效光催化体系提供了理论依据，也为实现生物质能、太阳能与CO2的综合高效利用奠定了技术基础。
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