第一作者：李雯雯
通讯作者：李雯雯，郑靖楠，邱成龙
通讯单位：浙江大学，浙江工业大学，台州学院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c04004
原子级分散双金属催化剂（ADCs）作为一种新兴的电催化剂，将双金属活性位点的协同优势与单原子催化剂（SACs）所具有的原子级分散性和高金属利用率相结合。其独特的结构特征不仅具备超越传统体系催化性能的潜力，同时也因缺乏成熟的理性设计原则而面临挑战。本文提出并验证了一种结构设计策略——“活性中心继承（Active Center Inheritance）”，即通过保留相同的活性中心（M–Nx），将高性能SACs设计为ADCs。该方法不仅保持了优异的催化活性，而且无需对全部13,500个候选体系进行DFT计算，即可显著降低计算成本，从而大幅加速双功能电催化剂的筛选与发现。通过该策略共筛选出17种高性能OER/ORR双功能催化剂，并成功推广至三种具有不同空间构型的ADCs结构体系。此外，本文构建一个统一描述符（φ），由四个关键电子与原子特征组成，能够有效关联不同体系中关键反应中间体（*OH、*O 和 *OOH）的吸附行为。结果表明，当SACs与ADCs基于相同的M–Nx活性中心构建时，可以实现相当的催化活性，从而实现活性位点的协同优化。
ORR和OER是燃料电池、电解水装置以及金属–空气电池等可再生能源技术中的关键电化学过程，其效率直接决定能源转化器件的性能与可行性。传统上，贵金属及其氧化物（如Pt、Ir和Ru）因优异的催化活性而被广泛应用于ORR和OER，但其高成本、稀缺储量及有限稳定性严重限制了大规模应用。因此，开发高效、低成本且稳定的地球丰元素基电催化剂成为当前研究重点。近年来，SACs因具有明确的活性位点、100%原子利用率和可调控的配位环境而受到广泛关注。特别是，负载在氮掺杂碳（NC）上的过渡金属SACs在ORR与OER中均表现出优异活性，为高性能电催化剂设计提供新思路。然而，能够同时兼具ORR与OER高活性的SACs仍较为罕见，相比之下，ADCs由于可通过多种金属组合构建更为丰富的活性中心类型，展现出更大的可调控空间，从而克服SACs的局限并显著提升双功能催化性能。然而，其理性设计仍面临挑战。为此，本文提出并验证一种结构设计策略——“活性中心继承”：通过保留相同的活性中心（M–Nx），将高性能SACs设计为ADCs。该策略不仅保持了优异的催化活性，而且无需对全部13,500个候选体系进行DFT计算，即可显著降低计算成本，从而加速双功能电催化剂的筛选与发现。
1. 提出“活性中心继承”结构设计策略
通过保留相同的M–Nx活性中心，将高性能SACs设计为ADCs，在保持高催化活性的同时显著降低计算成本，加速双功能电催化剂的筛选与发现。
2. 建立SACs与ADCs间的结构–性能继承关系
系统比较SACs与ADCs在吸附能与过电位上的差异，发现二者在相同活性中心下具有高度一致的吸附行为和相似的催化趋势，双金属协同效应能够诱导不对称电荷分布，使得中间体的吸附/脱附在一个较小的能量窗口内得到精细调控，从而降低过电位，而这种过电位的调整主要被限制在约0–0.2 V的范围内。
3. 活性中心继承策略成功推广至三种不同几何构型的ADCs
通过在CoN4–CoN4、IrN4–RhN4和IrN4–CoN4等具有相同氮配位环境的活性中心的不同几何构型的体系中应用该策略，证实其可跨构型、跨体系保持稳定的性能继承特征。
4. 构建统一描述符φ
基于SISSO算法建立由四个关键电子与原子特征组成的简洁描述符φ，可准确预测*O、*OH、*OOH的吸附能，并揭示关键电子特征对催化活性的决定性作用。
Figure 2. (a) Schematic illustration of the adsorption structures of key intermediates (*OH, *O, and *OOH) involved in OER and ORR on SACs. Contour maps of (b) OER and (c) ORR activity trends on SACs. The ηOER and ηORR can be expressed as the function of ΔG*OH(x axis) and ΔG*O− ΔG*OH(y axis). The whole contour map is divided into four regions, representing the free energy changes of four elementary steps. The data for the contour maps are obtained from DFT calculations.
要点
1. OER活性火山图与关键描述符筛选
基于Sabatier原理，以ΔG*OH和ΔG*O−ΔG*OH作为描述符构建二维OER火山图。其中CoN4、RhN4和PtNC3位于理想活性区，其过电位均低于IrO2(110)的0.43 V，表现出优异的OER活性。
2. ORR活性火山图与关键描述符筛选
采用相同方法构建ORR火山图，以确定电位决定步骤（PDS）与理想催化区域。结果表明，NiC4、PdC4、PdNC3和 PtNC3的过电位均低于Pt(111)的0.45 V，具有突出的氧还原活性。
Figure 4. (a) Schematic of the screened ORR and OER catalysts designed as ADCs. (b) Binding energies and formation energies of SACs and ADCs. Detailed values of Ebind and Efare given in Table S5.
要点
1. 高活性SACs的筛选与ADCs设计基础
选取8种OER活性中心与9种ORR活性中心组合构建72种ADCs体系（图 4a）。
2. 热力学稳定性与双金属相互作用分析
形成能与结合能计算（图 4b）表明，所有72种ADCs结构均具有负的形成能与结合能，显示其在热力学上稳定。相较于SACs，ADCs具有更负的结合能，反映出更强的金属间相互作用。进一步计算的正溶解电位表明这些结构在电化学条件下同样稳定，可有效抑制金属迁移与团聚。
Figure 5. Trends in (a) ΔG*O, (b) ΔG*OH, and (c) ΔG*OOH on 72 bimetallic site ADCs. Detailed values of ΔG*O, ΔG*OH and ΔG*OOHare given in Table S6.
Figure 6. Comparative analysis of overpotentials for (a) ORR and (b) OER between SACs and ADCs with the same active center M-Nx. Detailed values of overpotentials for ORR and OER are given in Table S7–S8.
要点
1. SACs与ADCs吸附行为的相似性
对具有相同活性中心M–Nx 的SACs与ADCs的吸附能进行对比，发现二者差异极小。统计分析显示，约71%的ΔG*O、72.6%的ΔG*OH和 75% 的ΔG*OOH差值集中在 0–0.30 eV 范围内，表明SACs 与ADCs在吸附能层面具有高度一致性。
2. ORR与OER过电位一致性验证
进一步比较SACs与ADCs的ORR与OER过电位差异，结果显示两者趋势高度一致（图 6a,b）。统计结果表明，ORR过电位差异中有90%的数据落在0–0.2 V范围内（其中 0–0.05 V 占40%）；OER差异中则有94.2%位于同一区间（其中 0–0.05 V 占 42.9%）。同时绝大多数ADCs的过电位略低于对应SACs，体现出双金属协同效应。
3. 协同效应与微调机制
总体来看，SACs与ADCs在相同活性中心下的催化性能差异（过电势）普遍小于0.2 V，显示双金属协同效应主要通过诱导局部电荷分布不对称，实现对中间体吸附/脱附能量的细微调节，从而在保持原有高活性的基础上进一步降低过电位并优化催化动力学。
Figure 7. Statistical analysis showcases high-performance bifunctional ADCs and SACs. All data are derived from DFT calculations.
要点
1. 高性能ADCs的筛选结果
通过对72种ADCs的ORR与OER过电位进行系统统计（图 7），共筛选出31种ORR性能优于Pt(111)的催化剂，以及31种OER性能超过IrO2(110)的催化剂。其中有17种是高性能双功能电催化剂，数量显著多于之前筛选的单原子双功能体系。
2. 恒电位分析与反应路径确认
考虑到电极电位与表面电荷的影响，对17种高性能催化剂进行恒电位自由能计算。结果表明，其中15种催化剂的OER过电位低于0.43 V，ORR过电位低于0.45 V，表现出卓越的双功能活性。其余两种（IrN4–PtNC3与PdC4–NiC4）虽活性略低，但仍表现出中等性能（OER/ORR过电位0.52/0.52 V与0.58/0.52 V）。此结果凸显了本研究筛选策略的稳健性与预测能力，并为后续实验合成提供了重要理论指导。
Figure 8. Illustration and validation of active center inheritance across expanded classes of ADCs.
要点
1. 活性中心继承策略的体系扩展与普适性测试
为进一步评估活性中心继承策略设计原则的普适性，选取了CoN4–CoN4、IrN4–RhN4与IrN4–CoN4等具有相同氮配位环境的活性中心（构型1、4、5、6）进行分析。结果显示，不同体系在多构型下均表现出一致的吸附能趋势与双功能性能（图 8），说明该策略可应用于其他不同构型的ADCs。
2. 恒电位条件下的自由能分析与反应机制验证
为克服恒电荷近似忽略表面电荷效应的不足，对以上12种催化剂进行恒电位自由能计算。结果显示，其中11种催化剂表现出卓越的双功能活性（OER过电位< 0.43 V，ORR过电位< 0.45 V），仅IrN4–RhN4表现为中等活性（0.55 V/0.39 V），表明合理几何构型可在双金属协同作用下保持一致且可预测的吸附行为。
Figure 9. (a) Schematic illustration of the proposed descriptor φ. (b), (c), and (d) show the correlations between the adsorption free energies of key intermediates O, OH, and OOH and the unified descriptor φ, respectively. Blue and red dots represent the ΔG*O, ΔG*OH and ΔG*OOH values of ADCs and SACs, respectively.Detailed values of φ are given in Table S12–S17.
要点
1. 特征选择与重要性分析
基于72种ADCs的关键中间体吸附自由能，利用SISSO算法系统探究活性中心的构效关系。特征重要性分析显示：fd是最具影响力的描述符，在 ΔG*O中重要性得分达0.8720，在ΔG*OH和ΔG*OOH中仍保持显著（0.71–0.76），体现其在电子转移与催化调控中的普适作用。NMgroup与NMmen重要性得分范围 0.69–0.86，反映金属中心周期性性质与价电子结构对吸附强度的调控作用。Sd与εd主要影响ΔG*O，同时在ΔG*OH和ΔG*OOH中也贡献显著。
3. 统一描述符φ的构建与性能验证
构建仅由四个关键特征组成的统一描述符φ，用于关联不同催化体系中关键中间体（*O、*OH、*OOH）的吸附行为（图 9a）。尽管结构极为简洁，φ在不同配位环境中均表现出优异的预测性能：对ΔG*O的拟合决定系数为R2=0.90（图9b），对ΔG*OH为R2=0.81（图9c），对ΔG*OOH为R2=0.78（图9d）。
本文提出并验证“活性中心继承”策略，通过保留相同的M–Nx活性中心，将高性能SACs 转化为ADCs。该策略在保持高催化活性的同时显著降低计算成本，筛选出17种高性能双功能ADCs，并成功推广至三类不同构型的ADCs。构建的统一描述符φ能准确关联关键中间体的吸附行为，揭示SACs与ADCs在相同活性中心下的性能继承与协同优化规律。本研究为高效双金属催化剂的理性设计提供了新的理论依据。
原文链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c04004
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