第一作者：孙泽民、倪优璇、罗澜柯
通讯作者：严振华、林柳、华青松
通讯单位：南开大学、北京师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202515846
本研究通过调控溶剂氢键网络与溶剂化层，成功实现对钴基金属共价框架（Co-DABDT）维度的精确控制，制备出块体、层状及超薄纳米片结构。其中，超薄纳米片（Co-DABDT-NS）具有高均一边缘曲率，展现出优异的氧还原反应（ORR）催化活性，起始电位达0.97 VRHE，半波电位为0.82 VRHE，接近商用Pt/C催化剂。实验与理论模拟表明，边缘曲率增加可优化界面电荷与电场分布，增强反应中间体吸附，显著提升ORR动力学。该工作揭示了“形貌–局域场–催化性能”之间的内在关联，为设计高效非贵金属电催化剂提供了新思路。
导电型金属配位框架（c-MCFs）是一类新兴的晶态多孔材料，具有优异的载流子迁移率和电导性能，在电催化、能源存储等领域展现出巨大潜力。然而，由于层间共轭效应强，c-MCFs易形成三维结构，难以直接构筑超薄二维纳米结构，限制了其构效关系的深入研究。尤其在氧还原反应（ORR）中，催化剂的形貌、边缘曲率等结构因素显著影响界面电荷分布与反应动力学，但缺乏理想的模型体系来揭示“形貌–边缘效应–催化性能”之间的内在机制。目前，通过调控溶剂环境中的氢键网络与溶剂化层结构，为实现c-MCFs的维度可控合成提供了新思路。
示意图1 Co-DABDT-B、Co-DABDT-L和Co-DABDT-NS的合成示意图。
本研究以Co-DABDT体系为例，通过调节水-DMF溶剂比例，成功制备出具有不同边缘曲率的块体、层状及超薄纳米片结构，构建了均一边缘效应的理想模型催化剂，系统揭示了边缘曲率对ORR活性的增强机制，为高性能电催化剂的理性设计提供了新视角。
(1) 通过调控溶剂氢键网络，成功制备了具有不同层状结构的Co-DABDT导电金属配位框架，实现了从体相到超薄纳米片的形貌控制。
(2) 超薄纳米片（Co-DABDT-NS）表现出最优的氧还原反应（ORR）活性，起始电位达0.97 VRHE，半波电位为0.82 VRHE，接近商用Pt/C催化剂。
(3) 结合实验与理论分析，揭示了边缘曲率对界面电荷分布和ORR动力学的增强机制，为设计高效非贵金属ORR催化剂提供了新思路。
图1：分子动力学模拟溶剂体系结构。
图1展示了水-DMF混合溶剂体系中不同水含量（50%、85%、95%）下的分子动力学（MD）模拟快照及溶剂化结构分析。通过氢键长度与键角分布揭示了溶剂网络的变化规律；径向分布函数（RDF）显示Co2+主要与H2O配位，而DABDT随水含量增加吸附更多DMF分子。该图还呈现了DMF在Co-DABDT层表面的概率分布，表明高水含量下DMF富集于表界面，抑制π–π堆叠，促进二维平面生长。
图2：三种Co-DABDT材料的形貌表征。
图2通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨TEM（HRTEM）展示了Co-DABDT-B（块体）、Co-DABDT-L（层状）和Co-DABDT-NS（纳米片）的微观形貌差异。Co-DABDT-B呈厚实堆积结构，Co-DABDT-L为较薄层状，而Co-DABDT-NS表现出超薄二维纳米片特征。HRTEM图像证实三者均具有清晰晶格条纹（~5.82 Å），对应(100)晶面，表明良好结晶性。EDS元素映射进一步验证Co、C、N、S均匀分布。
图3：材料结构与化学态综合表征。
图3包括FT-IR光谱、XRD图谱、XPS精细谱、AFM厚度测量以及XANES/EXAFS分析结果。FT-IR确认了席夫碱结构形成；XRD显示所有样品具有一致晶相但峰宽逐渐展宽，反映尺寸减小导致结晶度下降；AFM测得Co-DABDT-NS厚度仅2.0 nm；XPS和XAS证实Co为+2价，配位环境为Co–N2S2，无金属团簇存在，证明成功构建了原子级分散活性中心。
图4：ORR电催化性能测试。
图4展示了在O2饱和0.1 M KOH溶液中，三种Co-DABDT材料的ORR性能。CV曲线显示在O2氛围下均有明显还原峰；LSV曲线表明Co-DABDT-NS具有最高的起始电位（0.97 VRHE）和半波电位（0.82 VRHE），接近商用Pt/C。RRDE数据计算出其平均电子转移数达3.72，过氧化氢产率更低，说明更优的4e⁻反应选择性，体现出边缘曲率增强催化活性的优势。
图5：有限元模拟电场与电荷分布。
图5通过有限元分析（FEA）模拟了不同Co-DABDT结构边缘区域的电荷密度与局域电场强度分布。结果显示，Co-DABDT-NS由于更高的边缘曲率，在边缘处聚集更强的电荷密度和电场强度，有利于氧气分子吸附与中间体稳定。相比之下，块体材料电场分布更均匀且强度较低。该模拟从物理场角度解释了高边缘曲率如何优化界面电子结构，从而提升ORR动力学。
图6：催化机理示意图与性能对比。
图6为示意图，总结了溶剂调控策略如何通过调节氢键网络实现从块体到超薄纳米片的形貌演变，并阐明边缘曲率对ORR活性的影响机制：高曲率边缘优化电荷分布、增强中间体吸附、促进质量传递。同时可能包含与其他非贵金属催化剂的性能对比柱状图，突出Co-DABDT-NS在Eonset和E1/2方面的竞争力，体现其作为高效ORR催化剂的应用潜力。
本研究通过调控溶剂体系中的氢键网络与溶剂化层分布，成功实现了超薄共轭金属配位框架（Co-DABDT）的可控合成，制备出具有不同边缘曲率的块体（Co-DABDT-B）、层状（Co-DABDT-L）和纳米片结构（Co-DABDT-NS）。其中，Co-DABDT-NS展现出最优的氧还原反应（ORR）活性，起始电位达0.97 VRHE，半波电位为0.82 VRHE，接近商用Pt/C催化剂。实验与理论分析表明，边缘曲率增加可优化界面电荷与电场分布，增强反应中间体吸附，显著提升ORR动力学。该工作不仅为二维导电MCFs的精准构筑提供了新策略，更揭示了催化剂形貌—局域场—催化性能之间的内在关联，为高性能电催化剂的设计提供了全新视角。
未来可拓展此溶剂调控策略至其他金属-有机体系，构建更多功能性二维c-MCFs，应用于锌空电池、CO2还原等能源转化领域；同时结合原位表征技术，深入解析动态生长机制，推动分子级精准合成的发展。
Z. Sun, Y. Ni, L. Luo, H. Jiang, Y. Han, J. He, Q. Wan, D. Cui, F. Zhang, J. Wei, J. Wang, J. Deng, Y. Mu, Q. Hua, L. Lin, Z. Yan, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e15846.
https://doi.org/10.1002/anie.202515846
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