近日，北京理工大学黄佳琦/张学强团队在Science China Chemistry发表题为“Advances in Siloxane-based Liquid Electrolytes for Lithium Batteries”的综述文章。文章根据不同负极材料的界面特征和失效机制为分类依据，系统梳理了硅氧烷基电解液的独特优势及其作为主溶剂或添加剂在锂电池中的最新研究进展（图1）。最后，展望了该领域未来研究方向，以期为下一代高性能锂电池电解液的理性设计提供指导。
图1. 锂电池中硅氧烷基电解液的示意图。
随着全球向清洁能源与无线化社会加速转型，电动汽车和便携式电子设备对锂电池综合性能提出了更高要求。作为锂电池的重要组成部分，电解液是锂离子传输的介质，直接决定着电极/电解液界面的稳定性。因此，开发新型电解液体系是进一步提高锂电池整体性能的必要条件。然而，目前广泛使用的碳酸酯与醚类的传统电解液面临四大瓶颈：与高活性电极的界面不兼容、耐高压性能差、低温易凝固、热稳定性较差，难以满足下一代锂电池极端工况运行需求。
硅氧烷基电解液作为一种新兴的电解液体系，凭借其独特的分子结构，展现出克服现有电解液性能瓶颈的巨大潜力。与传统电解液相比，硅氧烷分子中的Si–O键赋予其更高的键能，从而在高压耐受性、宽温域和热稳定性方面表现出独特优势。因此，有必要对硅氧烷基电解液进行系统的综述，以总结现有的知识并启发未来的研究。
1. 系统阐述了硅氧烷的独特优势。基于其独特的分子结构与固有的物理化学性质，全面总结了其在宽温域与高压条件下的卓越性能，包括耐高温性、高电压兼容性与低温性能，并深入阐释了这些性能背后的内在机理。
2. 详细论述了按负极材料分类的硅氧烷基电解液最新研究进展。从硅氧烷作为添加剂和溶剂的双重视角，系统探讨了其作用机制，列举了代表性工作，突显其在提升电化学性能与界面稳定性方面的关键作用。
3. 展望了硅氧烷基电解液设计的未来研究方向。强调了多功能分子设计的重要性，即要将如高压耐受性、宽温域适应性和阻燃性等特性整合到一个单一的分子中；指出了利用先进原位表征技术解析界面机理的迫切性，以及借助机器学习建立结构-功能关系以加速电解液理性设计的潜力；进一步提出了平衡弱溶剂化能力与离子传输动力学、提升硅氧烷耐湿性的必要性，以实现界面稳定性与产业化可行性的协同发展。
1. 硅氧烷的独特优势
硅与碳同属元素周期表第IVA族元素，然而其关键差异在于硅原子具有可利用的空3d轨道。这一特性使其能够通过d-p共轭效应有效接纳相邻杂原子（如O、N、S）的孤对电子，显著提升了Si–O键的强度，使其键能（~452 kJ·mol–1）高于C–O键（~352 kJ·mol–1）。硅氧键的本征高键能奠定了其在电解液应用中卓越性能的分子结构基础。Si独特的电子结构对其在电池正负极两侧的界面稳定作用起着决定性调控机制。在负极侧，较低的LUMO能级促使硅氧烷发生选择性还原分解，生成化学惰性的Si–O片段，构成稳定固体电解质界面膜（SEI）的关键组分。在正极侧，共轭作用促使O的孤对电子向Si的d轨道离域，导致HOMO能级显著降低，从而赋予材料在高电压条件下的优异抗氧化性能。除此之外，Si–O键具有显著离子性（40–50%）并呈现部分双键特征。这些结构特性决定了其在低温环境下固有的构象顺应性，能够有效阻止电解液凝固并保障离子迁移率，从而奠定卓越低温性能的基础。硅氧烷的高键解离能直接决定了其优异的热稳定性。该分子特性提高了热分解能垒，并在高温下保持结构完整性。因此，硅氧烷本征具备高沸点和抗热分解的能力，赋予体系优异的高温稳定性。更重要的是，硅氧烷能通过稳定界面相、有效清除HF及抑制放热副反应等多重机制，全面提升电池热安全性能。
综合这些卓越的特性，硅氧烷基电解液展现出优异的（电）化学稳定性、宽广的液态温度范围和高热稳定性，从而为提升电池在高温、高压及低温条件下的性能提供了分子基础。图2系统总结了硅氧烷基电解液在耐高温性、高电压兼容性和低温性能方面的关键优势及其内在作用机制。
图2. 与传统电解液相比，硅氧烷基电解液具备更先进的功能。
2. 面向锂电池的硅氧烷基电解液研究进展
本文系统地以金属锂、石墨和硅三种负极的界面需求为导向，梳理了硅氧烷作为主溶剂或添加剂在不同电池体系中的设计策略和界面调控机制。对于金属锂负极，硅氧烷的高界面兼容性和弱溶剂化能力，易于形成均匀且机械稳定的SEI，有效抑制锂枝晶的形成并适应大体积膨胀；对于石墨负极，硅氧烷的优先分解特性可构筑致密的SEI防止溶剂共嵌入；对于硅负极，硅氧烷可以形成机械稳定的SEI以适应巨大体积变化。
2.1 金属锂负极
金属锂负极被认为是下一代高能量密度电池的理想选择，但其实际应用受限于不可控的锂枝晶生长和本征不稳定的SEI。硅氧烷基电解液通常表现出较弱的溶剂化能力，有利于形成富含无机物、均匀的SEI，从而提升锂沉积的均匀性。更重要的是，硅氧烷在电极界面分解产生的Si–O组分可以提升界面钝化效果和机械稳定性。这些协同效应显著提高了金属锂电池的循环寿命与安全性能。最后，考虑到电池能量密度与工作电压呈正相关关系，硅氧烷基电解液与高压正极材料的兼容性对实现稳定电池循环至关重要。
二甲基二甲氧基硅烷（DMMS）因其低介电常数（ε = 3.663）和对Li+适中的溶剂化能力而被广泛研究。Huang等揭示了DMMS中Si–O键的关键调控作用，该作用使电解液同时具备对金属锂负极的高兼容性和对高压正极的高氧化稳定性（图3a）。其高静电势最小值显著降低了Li+的脱溶剂化能垒，改善了界面动力学并减少了分解概率。同时，Si–O键降低了溶剂的HOMO能级，并巧妙地消除了最易受氧化的溶剂-阴离子团簇，从而提升了高电压正极兼容性。在此基础上，Wu等利用DMMS构建了以接触离子对（CIP）和聚集体（AGG）为主导的弱溶剂化电解液，成功实现了阴离子衍生SEI的构建（图3b）。针对弱溶剂化电解液中因Li+与阴离子间强相互作用导致离子电导率下降的问题，Wu等人构建了一种由氟代碳酸乙烯酯（FEC）与DMMS组成的强弱溶剂化混合溶剂（HSWSS）体系。该体系形成了独特的多层溶剂化结构，其中Li+与阴离子和FEC分子配位，而DMMS和TTE分子分别分布于溶剂化壳的外层及外部。这种结构使Li+通过FEC配位以车辆运输的模式传输，确保电解液的高离子电导率；同时阴离子促进在正负极上形成富LiF的无机界面（图3c）。此外，Wu等人通过原位缩聚反应构建了高热稳定的聚硅氧烷钝化层。正硅酸乙酯（TEOS）在高温下与金属锂负极反应生成钝化聚硅氧烷网络，而乙氧基(五氟)环三磷腈（PFPN）作为阻燃组分同步提升了体系的阻燃性能与循环稳定性（图3d）。由于氟原子独特的高电负性、吸电子效应与空间位阻效应，为硅氧烷的分子工程提供了关键的设计策略。Piao等设计了3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷（FMS）作为“squadra S”电解液（QSE），在该分子设计中溶剂化与非溶剂化片段被集成于一个分子中（图3e）。通过这种分子设计，QSE在氧化稳定性和热稳定性方面展现出显著优于常规局部高浓度电解液（LHCE）的性能。Chen等开发了(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷（TFTMS）用于双电层（EDL）调控。研究表明，硅氧烷溶剂具有更窄的富含阴离子的功能区域（d区），能迅速响应电势的快速变化并动态屏蔽带电界面，从而显著抑制电解液的持续分解（图3f）。
图3. 用于金属锂负极的硅氧烷溶剂。
Song等展示了一种采用不同硫链长度的有机聚硫化物添加剂（Si–O–2S和Si–O–4S）构建新型混合有机–无机SEI的策略。其中，具有更长硫链的Si–O–4S在金属锂界面优先形成富LixSiOy的无机组分，同时生成LixSiSy的有机组分，从而提升SEI的稳定性并有效抑制锂枝晶的生长（图4a）。Zhang等合成了六甲基二硅氮烷锂（LiHMDS），其本征有机碱特性可以快速捕获HF和H2O，并在NCM811正极表面形成均匀CEI，有效抑制了从层状结构到岩盐相的不可逆相变（图4b）。Pan等引入三甲氧基（3,3,3-三氟丙基）硅烷（TMTFS）作为多功能氟化添加剂，通过调控Li+的溶剂化结构提升Li+迁移数，同时抑制PF6–分解。除高效清除HF外，基于TMTFS的电解液可在LRMO正极上原位构建以LiF为主导的均匀CEI（图4c）。
图4. 用于金属锂负极的硅氧烷添加剂。
2.2 石墨负极
石墨负极是商用锂离子电池（LIB）的传统材料。硅氧烷添加剂具有优先还原特性，能够在Li+嵌入电位之前发生分解，从而预先构建保护性界面，有效阻止溶剂共嵌入行为。此外，生成的SEI展现出优异的化学与机械稳定性，且厚度更薄，显著抑制了长循环过程中SEI的持续增厚和界面阻抗的上升，进而提升了石墨负极的全电池性能。
Ren等合成的2,2,7,7-四甲基-3,6-二氧杂-2,7-二硅杂辛烷-4,4,5,5-四甲腈（TDSTCN）通过氰基优先吸附于NCM90正极表面，形成富–CN的CEI，同时借助Si–O键清除HF，有效抑制电解液分解与过渡金属溶出。此外，TDSTCN还有助于形成富LiF的SEI，抑制高温下石墨的剥落（图5a）。Li等设计了多功能3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷（TFPMDS），该添加剂可优先氧化形成富含F/Si的CEI，兼具高电压兼容性与界面稳定性，可有效清除正极侧的腐蚀性HF。此外，TFPMDS还能在石墨负极表面构建弹性SEI，实现对负极的有效保护（图5b）。Wu等提出的1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷（D3F）将开环聚合特性与氟化功能集于一体。D3F可通过开环聚合修复受损的SEI，抑制LiCx与电解液之间的放热反应。在高温条件下，D3F分解释放大量氟自由基，可快速淬灭氢自由基，从而有效阻断热失控后期的燃烧链式反应（图5c）。
图5. 用于石墨负极的硅氧烷添加剂。
2.3 硅负极
硅负极因其高达4200 mAh·g–1的理论比容量，被视为下一代高能量密度锂电池的关键材料。然而，其合金型储锂机制带来了严重的结构挑战。锂化/脱锂过程会引发超过300%的剧烈体积膨胀，导致容量快速衰减、硅颗粒机械粉化、颗粒间电接触变差以及不稳定的SEI形成。
硅氧烷衍生的SEI表现出优异的机械稳定性与自修复能力，可有效适应体积变化产生的应力，维持电极结构完整性。此外，优化的界面化学提升了界面离子电导率，提升了硅负极的反应动力学与倍率性能。硅氧烷基电解液添加剂能够优先与硅表面固有的硅醇基团反应，形成交联的Si–O–Si网络（图6a）。该结构增强了SEI的机械稳定性，使其能够缓解硅负极在循环过程中巨大体积膨胀/收缩引起的应力，并减少长循环中电解液的持续副反应。Lim等研究的二乙酰氧基二甲基硅烷（DAMS）中，Si–OR基团与硅表面的Si–OH基团发生缩合反应，生成无机Si–O–Si网络结构以稳定负极界面。同时，烷氧基团在分子尺度上与硅氧烷无机组分均匀混合，促进形成均匀致密的SEI。此外，DAMS中的疏水性Si–CH3官能团可降低电极表面对亲水HF的亲和力，进一步减轻酸腐蚀问题（图6b）。Park等提出由碳酸亚乙烯酯（VC）、含三甲基硅氧基的DMVC（DMVC-OTMS）及DMVC-OCF3组成的三元添加剂体系。VC、DMVC-OTMS与DMVC-OCF3的协同作用可在硅碳负极表面构建稳定且具有韧性的SEI。这种多功能协同构筑策略显著提升了界面稳定性与电池循环性能（图6c）。
图6. 用于硅负极的硅氧烷添加剂。
3. 结论与展望
尽管硅氧烷基电解液已取得一系列开创性进展，但硅氧烷在电极界面的具体作用机制仍不明确，理性设计原则尚未建立。为推动硅氧烷基电解液的实用化进程，我们提出以下未来研究方向（图7）：
1) 推进硅氧烷的多功能分子设计。传统电解液功能单一，而硅氧烷高度可调控的分子结构允许将多种功能基团集成于单一分子，实现高压、低温、阻燃等性能，这对其满足先进电池体系的苛刻要求至关重要。
2) 发展先进表征以解析界面作用机制。尽管研究证实硅氧烷能增强界面稳定性，但其在复杂电化学环境中的详细分解路径与调控机制仍不明确。未来需发展高时空分辨率的原位技术，结合理论计算，系统揭示界面过程，为理性设计提供科学基础。
3) 开发基于机器学习的智能设计算法。为克服传统“试错法”优化电解液的高成本与长周期问题，未来应利用机器学习从海量数据中挖掘硅氧烷分子结构、电解液组成与最终性能间的复杂构效关系，从而实现高效、定向的分子设计。
4) 平衡弱溶剂化能力与离子传输动力学。硅氧烷的弱溶剂化能力利于形成稳定界面，但易导致离子电导率下降。未来研究需聚焦于优化分子结构与电解液配方，在维持界面稳定的同时，抑制大尺寸溶剂化团簇的形成、降低Li+传输阻力，实现界面稳定与体相离子电导率的协同提升。
5) 提升硅氧烷的耐湿性与绿色合成工艺。硅氧烷对水分敏感且合成路线复杂，制约其大规模应用。未来发展必须致力于开发简单、稳定、耐湿且环境友好的合成策略，设计低毒、易降解的分子，以降低从生产到废弃的全过程环境成本，这是推动其走向产业应用的关键前提。
图7. 硅氧烷基电解液在锂电池中的挑战及未来研究方向。
本文系统综述了面向锂电池的硅氧烷基电解液的最新研究进展。首先阐述了硅氧烷的独特优势，随后系统总结了其作为溶剂和添加剂在三种典型负极材料（金属锂、石墨、硅）中的最新研究进展，最后展望了硅氧烷基电解液的未来研究方向，以指导下一代高性能锂电池电解液的理性设计。
Yi-Xuan Zhao, Xue-Qiang Zhang*, Qian-Kui Zhang, Zhao Zheng, Jia-Lin Li, Ya-Nan Wang, Jia-Qi Huang*, Sci. China Chem.2025.
文章链接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-025-3126-2
本工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、中国博士后科学基金等资助。
张学强，北京理工大学前沿交叉科学院副研究员，主要开展锂电池电极/电解液界面电化学研究，开发高比能金属锂电池、超长寿命锂离子电池等，研究工作以第一/通讯作者发表在Nat Energy、Sci Adv、J Am Chem Soc、Angew Chem、Adv Mater等期刊发表，h因子75。担任eScience、Chin Chem Lett青年编委。入选科睿唯安全球高被引学者，获教育部自然科学一等奖（2/8）、侯德榜化工科技青年奖、北京市科技新星等。
黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，九三学社社员。主要开展高比能电池能源化学研究。在Nat Energy、Angew Chem、J Am Chem Soc、Adv Mater、Adv Funct Mater、Sci Bull等期刊发表研究工作200余篇。担任中国颗粒学会理事会理事，中国化学会能源化学专委会委员，J Energy Chem期刊副主编。曾获评2016年中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，2020年北京市杰出青年科学基金，2022年颗粒学会自然科学一等奖，2022年第十七届中国青年科技奖特别奖等。2018-2024年连续入选科睿唯安全球高被引科学家。
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