第一作者：徐慧，彭靖欢
通讯作者：王丁，鲁宗景，李贵生，杨建平
通讯单位：上海理工大学，东华大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202522410
在追求“双碳”目标的今天，绿氨（NH3）作为一种零碳燃料和重要化工原料，其绿色合成路径备受关注。同时，水体中的硝酸盐（NO3⁻）污染却对环境和人类健康构成严重威胁。能否将这两个挑战一并解决，“变污染为宝物”？电催化硝酸盐还原合成氨（NRA）技术正是这样一条充满希望的路径。然而，该反应过程极其复杂，涉及8电子-9质子的多步转移，如同一个需要精确接力的漫长赛道。传统催化剂往往只能优化其中一两个步骤，导致反应中间体（如亚硝酸根*NO2）容易“掉棒”——要么过度吸附导致催化剂“中毒”，要么吸附太弱而脱附，最终使得反应效率与稳定性难以兼得。近日，上海理工大学和东华大学团队在《德国应用化学》上发表了一项突破性研究，通过巧妙的“梯度吸附能”策略，设计出一种自支撑的CoP/Cu3P复合纳米管阵列电极，成功解决了这一难题。该催化剂不仅实现了高达96.35%的氨法拉第效率和1.59 mmol h⁻1 cm⁻2的产率，更在长达150小时的测试中保持了极佳的稳定性，为实现NRA技术的实际应用迈出了关键一步。
创新核心：“梯度吸附能”策略与双位点协同催化
研究团队的核心创新在于，他们不再追求单一的“最佳”吸附强度，而是巧妙地构建了一个具有宽范围、梯度分布吸附能的催化界面。功能分区，精准协作：就像工厂的流水线，该催化剂通过CoP和Cu3P的异质结结构，在界面处形成了三个功能各异的活性区域：
1）Cu3P主导的强吸附区（δ+）：利用其低功函数特性，强力吸附NO3⁻，并高效驱动其完成2电子还原，生成*NO2中间体。
2）界面过渡区：精准调控*NO2中间体的“锚定”与“迁移”，防止其在局部积累造成中毒，也避免其过早脱附成为副产物。
3）CoP主导的弱吸附区（δ-）：负责后续的6电子深度加氢过程，将*NO2最终转化为NH3，并促进产物氨的顺利脱附。
要点：磷（P）原子的桥梁作用：P原子在异质界面形成了类似螯合物的P-M (M=Cu/Co)配位结构，作为高效的“电子桥梁”，不仅调控了金属位点的d带中心，还极大地优化了电荷传输，提升了催化剂的整体活性和稳定性。
卓越性能：高效率、高选择性、超长稳定性
在严格的电化学测试中，CoP/Cu3P催化剂展现出了全方位优越的性能：
1）超高效率与选择性：在-0.3 V (vs. RHE) 的低电位下，氨法拉第效率高达96.35%，意味着绝大部分电子都被用于生产目标产物氨，而非副反应。
2）超长稳定性：在150小时的连续运行中，催化剂活性与选择性没有明显衰减。研究发现，CoP/Cu3P之间强烈的界面相互作用，有效抑制了催化剂在反应过程中的结构重构，这是其实现超长寿命的关键。
3）广谱适应性：该催化剂在2 mM 至 200 mM的宽浓度硝酸盐溶液中均能高效工作，展现了处理不同浓度硝酸盐污染水体的巨大潜力。
机理深度揭秘：原位技术与理论计算的双重验证
为了揭示“梯度吸附能”策略的内在机理，团队运用了多种先进的表征手段：
1）KPFM证实梯度电势：开尔文探针力显微镜直接观测到CoP/Cu3P异质结表面存在显著的电势振荡，为梯度吸附能的存在提供了直观的实验证据。
2）原位光谱追踪反应路径：通过原位红外和拉曼光谱，研究人员实时“看到”了反应中间体（如*NO, *NOH）的生成与消耗，证实了CoP/Cu3P能更快地转化关键中间体，加速反应进程。
3）DEMS与DFT理论计算：差分电化学质谱检测到CoP/Cu3P具有最强的NH3信号和最弱的H₂信号，表明其能高效生成并利用活性氢（*H），同时有效抑制析氢副反应。DFT计算进一步表明，CoP/Cu3P异质结显著降低了整个反应路径，特别是NO加氢步骤（决速步）的能量壁垒。
展望未来：为绿氨合成与环境污染治理提供新范式
这项研究不仅仅是为我们带来了一种高性能的催化剂，更重要的是它提出并验证了“梯度吸附能”这一普适性的催化剂设计新策略。通过构建多位点协同的催化界面，可以精确匹配复杂多步反应中每一步对吸附能的不同需求，从而打破单一吸附能的限制，实现反应效率与稳定性的双重飞跃。
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