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再发Nature Chemistry！电催化中的界面水结构调控

邃瞳科学云

2025-11-26

导读：本研究通过结合振动光谱、电化学光谱和理论分析，揭示了碳酸盐如何构建界面水结构，从而影响在碳酸氢盐电解液中金电催化剂上的CO2RR和HER。

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2025年11月25日，《Nature Chemistry》再次发布关于界面水结构调控的突破性研究成果，题为“Carbonate anions and radicals induce interfacial water ordering in CO₂electroreduction on gold”。

界面水合层在能量和化学转化过程中起着至关重要的作用，特别是对电催化反应的动力学产生重要影响。电催化CO₂RR和HER等反应的基本机理因难以原位解析水合结构、反应中间体和产物仍存在争议。本研究通过结合振动光谱、电化学光谱和理论分析，揭示了碳酸盐如何构建界面水结构，从而影响在碳酸氢盐电解液中金电催化剂上的CO₂RR和HER。研究表明，在高阴极电位下，碳酸盐分子与阴离子自由基平衡时能够诱导形成有序界面水合网络，通过快速释放质子来加速HER。除了CO₂外，这些自由基还可以作为碳源用于生成CO和醛。此外，本研究发现水是电催化CO₂RR和HER的主要质子供体，而碳酸氢盐主要参与Heyrovsky步骤。本工作从分子层面的见解对于理性分析和优化电化学界面具有重要的意义。

此外，2025年7月23日，《Nature Chemistry》发表了另一篇同样引人注目的研究成果，题为“Disordered interfacial H₂O promotes electrochemical C–C coupling”。研究探索了通过高浓度NaClO₄电解质调控界面水结构来提升多碳产物的选择性。研究团队发现，随着NaClO₄电解质浓度从0.01 molal增加到10 molal，CO还原速率提升了18倍，并且在−1.43 V（相对于标准氢电极）下，多碳产物的法拉第效率高达91%。通过温度依赖性的实验和表面增强拉曼光谱分析，研究揭示了界面水结构的无序化过程。氢键破坏和非氢键水的出现促进了CO还原为C₂H₄，为提升多碳产物的选择性提供了新思路。

法拉第效率91%，最新Nature Chemistry, 无序界面H₂O显著促进电化学C–C偶联

这两项研究为电催化反应中的界面水结构调控提供了新的方向，深入探讨了不同分子层次的机制，揭示了界面水结构与反应效率之间的关系。

背景介绍

通过电催化CO₂RR将大气中的CO₂转化为有价值的碳燃料和化学品，是关闭人为碳循环的一条有前景的路径。然而其经济可行性受到高电流密度下能量效率低的限制，主要是由于竞争性析氢反应（HER）和碳酸盐形成。CO₂RR的动力学依赖于界面溶剂化效应，包括界面水的取向和双电层（EDL）中的氢键网络。因此，理解CO₂RR和HER之间的竞争关系，需要深入探讨EDL中界面水的性质。现有研究揭示了水合水有序性对HER、HOR和ORR的影响，并提出溶剂化阳离子通过影响碱性电解液中的界面水有序性，促进质子耦合电子转移反应，以及促进CO₂吸附和稳定反应中间体。此外，关于CO₂RR和HER中的质子供体和碳源仍存在争议，虽然有多种物质（如水分子、水合氢离子、碳酸氢根、碳酸）被提出作为质子供体，但主要的贡献者仍未明确。尽管有研究表明，金（Au）电极在水合碳酸氢盐电解液中，碳酸氢盐是CO形成的主要碳源，因为碳酸氢盐和CO₂之间存在快速平衡，但仍有不同观点。以往大部分研究集中于金属电极表面的物理特性或电解液微环境性质与催化性能之间的关系。然而，关于CO₂RR和HER在金属电极上的竞争作用存在不同解释，缺乏分子层面的机理解释。

研究出发点

为解决上述争议，本工作在碳酸氢盐水溶液电解液中研究了多晶Au电催化剂上的HER和CO₂RR竞争，通过结合ATR-SEIRAS和DEMS技术揭示了表面吸附物种、界面水结构、反应产物之间的关系。并通过同位素标记实验和密度泛函理论（DFT）分析深入研究HER和CO₂RR反应中的质子供体和碳源。从而构建一个对CO₂RR过程中动态电化学界面的全面理解，指导如何通过调控电解质组成来控制界面溶液结构，从而最终实现高效调控CO₂RR的选择性和活性。

图文导读

图1：多晶Au上CO₂RR的实时ATR-SEIRAS和DEMS光谱以及模拟的碳酸根阴离子自由基还原途径。a,b，CO₂RR过程中的p-偏振ATR-SEIRA光谱和观测到的振动指纹的示意图。c，相应的归一化红外谱带强度。d，Au电极上CO₂RR过程中记录的在线DEMS数据和法拉第电流图。ATR-SEIRAS和DEMS实验均在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中进行，扫描速率为2 mV s^-1，参考光谱记录于0.3 V_RHE。e，Au(100)上吸附的*CO₃^2-和水合H₂O的态密度、HOMOs和LUMOs的排列。E − E_O,2s表示与参考水分子中O原子的2s能带中心对齐的态密度能量。f，U = −0.8 V_RHE时， CO₃^·-还原生成甲醛（黄色）和CO（黑色）以及竞争的HER（红色）的吉布斯自由能（ΔG）曲线，。反应中间体以Au（黄色）、C（灰色）、O（红色）和H（白色）原子表示。ν，伸缩振动模式；ν_s，对称伸缩振动；ν_as，反对称伸缩振动；δ，剪切振动模式；E，施加电位；ε_Fermi，U = 0.0 V时的费米能级；ε′_Fermi，U = −0.8 V时的费米能级；e⁻，电子。

图2：识别HER和CO₂RR的质子供体。a，D₂O同位素标记的在线DEMS和多晶Au电极在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中记录的法拉第电流图，扫描速率为2 mV s^-1。b，在−0.8 V_RHE电位下，Au (100)晶面上由自由H₂O、HCO₃^-、水合碳酸盐反应生成Au–H的形成能。c，Au表面上的Volmer和Heyrovsky步骤示意图。示意图中的原子为Au（黄色）、C（灰色）、O（红色）、H（白色）和D（绿色）。

图3：界面H₂O的原位ATR-SEIRAS光谱和来自水合CO₃^2-水层的模拟HER路径。a,b，多晶Au电极在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中记录的界面H₂O的原位ATR-SEIRA光谱（a）及相应的归一化谱带强度（b）。c，在Au(100)晶面上，由界面水层形成Au-H的反应路径。d，由于电荷从CO₃^2-和CO₃^·-转移到界面水而引起的电荷密度差异。Au、C、O和H原子分别用黄色、灰色、红色和白色表示；电荷密度的消耗和积累分别用蓝色和橙色表示。e，由CO₃^·-增强的HER的吉布斯自由能曲线。参考光谱记录于0.3 V_RHE。

图4：Au表面催化机理示意图。a，CO₂电还原为CO（黑色）、CO₂还原为HCHO（绿色）、CO₃^·-还原为HCHO（深黄色）、CO₃^·-促进的HER（红色）和H₂O分解为H₂（蓝色）的反应路径概览。b，电解质对CO₂RR过程中Au表面HER的影响示意图。Au、C、O、H和K⁺分别用黄色、灰色、红色、白色和紫色表示。

总结与展望

本研究通过原位研究揭示了碳酸氢盐电解液微环境中碳源和质子源之间复杂的相互作用，并强调了局部界面水结构对金电催化剂上CO₂RR和HER竞争机制的内在影响。通过结合ATR-SEIRAS、DEMS和DFT，发现吸附在金表面的碳酸盐分子有助于增强周围水合层的结构有序性。由水合碳酸盐形成的碳酸根阴离子自由基（CO₃^·-）可以作为碳源，在接近-0.6 V_RHE的电位下被还原为HCHO或CO。在更高的阴极电位下，由CO₃^·-介导的有序界面水合网络能够快速传递质子，HER抑制了CO₂RR。分子层面的证据表明，水是Volmer步骤中主要的质子供体。研究表明，碳酸盐分子会改变双电层的局部结构，且碳酸根自由基作为质子中继，强调了在现有电化学界面模型中明确考虑界面溶液结构及相关特定离子效应的重要性。醛类物质的检出促使我们重新评估金电催化剂上的已建立的反应机理，强调了反应物也可能来自原位瞬态电解质物种。将这些效应纳入理论框架将提高其预测准确性和有效性。这些分子层面的见解广泛适用于所有含有碳酸盐的水系电解质电化学体系，有助于通过主动调控界面溶液结构来合理提高电催化反应的选择性和活性，并控制电化学界面的性质，推动电化学技术、光化学和能量转化等领域的发展。

文献信息

Ya-Wei Zhou, Enric Ibáñez-Alé, Núria López, Beatriz Roldan Cuenya & Christopher S. Kley，Carbonate anions and radicals induce interfacial water ordering in CO₂ electroreduction on gold. Nat. Chem. (2025).