三相催化（如加氢反应）在化学工业中占据重要地位。然而，气体在传统溶剂中的低溶解度导致传质效率低，限制了反应速率。目前主要依赖高压、高温或特殊反应器设计解决这一问题，但这些措施会显著增加投资成本。为此，阿德莱德大学李涛、Christian J. Doona和四川大学楚英豪研究团队合作报道了一种相分离的金属有机框架材料U6P@U6，该材料既具有可在水中保持多孔结构的疏水型UiO-66核，又具有确保胶体稳定性的亲水型UiO-66壳。在Pd/C催化羟甲基糠醛加氢转化为2,5-二羟甲基呋喃的模型反应中，加入U6P@U6作为永久多孔的的气体穿梭剂，可以有效将氢气从气-液界面输送到催化剂表面。研究表明，仅向反应体系添加3.7 wt%的U6P@U6，即可通过加速氢气传质使HMF转化率提升350%。这使得钯碳催化剂用量可提升至六倍而仍不受传质限制。机理研究表明，传质增强源于气-液界面处H2向多孔颗粒中的扩散速率相比其向水中的扩散速率提高了140倍。
多相催化在化学工业中起着至关重要的作用，广泛应用于燃料、药品和聚合物等关键消费品的生产。许多由非均相催化剂促进的反应都是三相反应（气相-液相-固相），例如加氢反应，其中氢气需要先溶解到液相，再扩散到固体催化剂表面与底物反应生成产物。当使用高活性催化剂时，气体因在传统溶剂中溶解度低、三相之间空间分离及气液界面面积有限等因素，其传质过程通常会限制反应速率。虽然提高压力或温度可以缓解这些传质限制，但会增加成本并带来安全问题。为此，滴流床反应器、膜接触器和连续流气液微反应器等工程策略被使用以增加气液界面面积。但这些策略成本高、放大困难或与固体催化剂不兼容。
一种潜在的解决方案是赋予传统溶剂永久的孔隙性，从而提高气体溶解度并促进溶液扩散。通过在液体中分散晶体多孔材料，可以形成多孔液体（PLs）材料，提高气体溶解度、促进气–气和液–液分离，缓解在电催化氧还原和CO2固定等反应中的传质限制。前期研究表明，将吸附性颗粒（如活性炭、氧化物或沸石）分散在浆料中，可通过“穿梭机制”增强气液传质：颗粒在气液界面吸附气体并将其输送至体相。受此启发，如果设计一种纳米级、永久多孔的颗粒作为气体穿梭载体，可将气体从气液界面传输至催化剂表面，显著提升传质效率，使常见三相反应在温和条件下快速进行。
金属有机框架（MOFs）因可精确调控结构和化学功能，能够设计出具有亲水壳层和疏水核结构，可在水中保持分散性与孔隙率。为此，本研究在采用商业Pd/C催化剂将羟甲基糠醛（HMF）水相加氢转化为2,5-二羟甲基呋喃（BHMF）的反应中，添加一种具有相分离结构的MOF，该材料由苯基硅烷修饰的UiO-66（Zr6O4(OH)4(BDC)6，BDC=苯二甲酸）核和UiO-66壳构成（简称U6P@U6），从而提升反应速率。
示意图1. 气体穿梭机制示意图：（I）在气-液界面吸附氢气；（II）循环至本体液体；（III）释放氢气至催化剂表面；（IV）循环回气液界面。
图1. （a）U6P@U6结构示意图；（b）U6P@U6(Hf)颗粒的HAADF-STEM图像和EDS元素分布图；（c）UiO-66、U6P与U6P@U6在77 K下测得的氮气吸附-脱附等温线；（d）UiO-66、U6P与U6P@U6在35°C下的水吸附等温线；（e）UiO-66、U6P与U6P@U6的水接触角照片。
图2. （a）U6P@U6在水中，（d）S-1在水中，（b）U6P@U6在乙醇中，（e）S-1在乙醇中的悬浮液密度测量值（黑点）。阴影区域的上下限分别表示胶体悬浮液孔隙完全充满溶剂或完全空置时的理论密度。（c）U6P@U6和（f）S-1在水中的悬浮液在加入乙腈前后的照片。
图3. （a）估计的胶体悬浮液孔隙率（蓝点）及使用10 mg Pd/C和不同多孔填料进行2小时加氢反应后HMF的转化率（反应条件：20 mg HMF，1 bar H2，约1 mL D2O，35°C，180 rpm）；使用不同用量Pd/C与多孔填料加氢（b）2小时和（c）30分钟后的HMF转化率；（d）35°C时H2在H2O、U6P@U6/H2O（3.7 wt%）和S-1/H2O（3.7 wt%）中的溶解度计算值。
图4. （a）使用各种多孔填料添加剂，在2vol%的负载量下进行2小时加氢反应后HMF的转化率（反应条件：20 mg HMF，10 mg Pd/C，1 bar H2，980 μL D2O，35°C，180 rpm）；（b）不同多孔填料在水中的胶体悬浮液测量密度（黑点）与理论密度（蓝柱）；（c）通过分子动力学模拟得到的不同界面H2传质速率。
本研究表明Pd/C催化的HMF水相加氢反应中，添加分散性良好的永久多孔颗粒可显著提升反应速率。通过系统实验验证，这些胶体颗粒在溶液中能保持多孔结构，并作为氢气穿梭剂在气-液界面和催化剂表面之间输送氢气。作者推测这一通用策略可进一步推广至其他受传质过程限制的多相非均相反应体系。此外，MOFs材料在结构、孔隙率和化学功能方面的可调性，为优化该化学反应提供了更多机会。
Shilin Wu, David M. Huang, Siqi Li, Matilda O’Brien, Chunhui Wu, Shuyun Ding, Yinghao Chu*, Ningjie Fang, Jack D. Evans, Christian J. Doonan*, Tao Li*, Pronounced Catalytic Enhancement through Phase Partitioned Metal–Organic Framework Gas Shuttles, J. Am. Chem. Soc. 2025
https://doi.org/10.1021/jacs.5c13292
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