通过合理调控金属电子结构来激活晶格氧，是突破析氧反应(OER)缓慢动力学的关键。本研究开发了等离子体原位配位重构策略，构建了氟/氮共掺杂镍铁层状双氢氧化物(F,N-NiFe LDH)。研究发现，氟掺杂诱导形成连续的Ni-F(O)-Fe自旋通道，能有效调控晶格氧自旋取向，促进*O-O*直接耦合，激活晶格氧反应机制。F,N-NiFe LDH展现出优异OER活性，在100 mA cm-2电流密度下过电位仅257 mV。在碱性阴离子交换膜电解槽中表现较优活性和长期稳定性(1 A cm-2@1.92 V, 800 h)。本研究阐明了氟原子在调控金属3d电子自旋态与促进三重态氧-氧中间体形成的双重作用，为自旋调控型晶格氧机制电催化剂的设计提供了新范式。
电解水制氢是解决可再生能源存储与间歇性难题的关键制氢技术，但其阳极析氧反应动力学缓慢，严重制约整体电解水效率。OER过程涉及复杂的四步电子-质子转移，并需完成从抗磁性反应物至顺磁性氧气的自旋态转换过程，理论过电位高达1.23 V，是制氢技术的主要瓶颈。为突破此限制，晶格氧机制(LOM)因其可绕过传统路径中高能垒的OOH*形成步骤，通过直接*O-O*耦合提升反应速率而备受关注。该过程中自旋守恒尤为关键，最终产物三重态氧气(↑O=O↑)的形成效率直接决定反应动力学。
研究表明，调控过渡金属(如Ni、Fe、Co)的自旋态可优化氧中间体的吸附行为，并有效激活晶格氧参与反应。其中，氟掺杂凭借其高电负性(χ=4.0)优势，不仅能增强金属-配体间相互作用，稳定催化剂表面结构，更可有效调控金属位点的自旋态。然而，氟掺杂在自旋态调控工程中的机制仍待深入探索，特别是在调控金属d带中心以优化自旋构型，及在碱性环境激活晶格氧参与反应两方面。厘清氟诱导的自旋重构对电子转移、金属-氧键共价性及结构稳定性的影响，将成为开发下一代高效稳定电催化剂的关键。
(1) 揭示了氟掺杂关键作用：(I)氟掺杂诱导形成Ni-F(O)-Fe自旋通道，可调控晶格氧自旋取向，加速*O-O*耦合并激活晶格氧反应路径。(II)氟掺杂加速了电子从Ni向Fe中心的转移。促进高活性Ni4+的生成，并稳定了Fe3+，有效抑制了铁元素的溶出。
(2) 氟介导的激活晶格氧机制：(I) F掺杂诱导Ni/Fe自旋态重构；(II)OER反应过程中发生自旋选择性电荷转移。重构的低自旋Ni4+和中自旋Fe3+促进*O-O*直接耦合形成三重态↑O-O↑，提升O2析出效率。
(3) 氟掺杂诱导的电子重排及对自旋态调控赋予F,N-NiFe LDH优越的OER活性(257 mV @100 mA cm-2)，在碱性阴离子交换膜电解槽中于1.92 V电压下达到1 A cm-2的工业级电流密度，并展现出超长稳定性(800小时)。
利用等离子体诱导配位重构策略，制备了氟、氮共掺杂镍铁层状双氢氧化物(F,N-NiFe LDH)(图1a)。SEM和TEM表征显示，F,N-NiFe LDH呈现富缺陷且低结晶度的纳米花形貌，且Ni/Fe/F/N/O在纳米花上均匀分布(图1b-e)。进一步的XAFS分析(图1f-h)表明，配位不饱和的Ni/Fe位点可以协同优化电子结构，调节氧中间体的吸附。
Fig. 1. F,N-NiFe LDH的合成示意以及形貌结构表征。
F,N-NiFe LDH表现出优异的OER活性和稳定性，仅需257 mV过电位即可达到100 mA cm-2，优于多数文献报道的杂原子掺杂OER催化剂(图2b)。如图2c雷达图所示，F掺杂显著改善了OER动力学和固有活性。在碱性阴离子交换膜电解槽中(图2e-f)，该催化剂在1.92 V电压下达到1 A cm-2的工业级电流密度，并稳定运行800小时。OER反应后的XPS分析表明(图2g-h)，尽管N元素浸出，但F仍保留在NiFe LDH中，这推动后续F在Ni/Fe位点上的配位和电子调制分析。
Fig. 2. OER电催化性能评估。
揭示氟掺杂在自旋态调控工程中的作用机制，追溯F,N-NiFe LDH的自旋态演化过程与催化起源。反应前后XAFS(图3d-e)和差分电荷密度(图3c)证实，电子通过Ni-F(O)-Fe自旋通道进行电子转移，由Ni位点向Fe位点转移。原位拉曼光谱(图3a)和循环伏安测试(图S34)表明，F,N-NiFe LDH在反应过程中经历Ni2⁺→Ni3+→Ni4+的逐渐氧化。57Fe Mössbauer光谱进一步解释了氟掺杂诱导的Fe3+自旋跃迁(图3e和3g)。如图3g所示，总结了F介导的Ni和Fe自旋态转变，该结论进一步通过EPR和磁性测量验证(图SI 36-39)。
Fig. 3. F掺杂介导的结构与自旋态重构。
原位表征阐明LOM激活机制。pH依赖性LSV曲线(图 4a-b)、原位微分电化学质谱(图 4c)、原位红外光谱(图 4d-e)共同表明，F,N-NiFe LDH遵循LOM路径进行析氧反应；态密度(PDOS)分析进一步揭示，F掺杂引起O-2p和金属-3d能带中心上移，增强了金属-氧共价性(图 4g)。基于以上分析，我们提出了F介导的LOM反应机制(图4h)：低自旋Ni4+和中自旋Fe3+协同促进了*O-O*直接耦合，形成三重态↑O-O↑中间体，易于释放O2。
Fig. 4. 研究OER过程中的结构演变。
自旋极化DFT计算阐明氟掺杂LOM反应路径调控机制。如图5a所示，该LOM路径涉及自旋选择性的电子转移过程。自旋密度及其平面分布(图5c)表明，Ni-F(O)-Fe结构单元可有效地加速自旋平行的↑OL-O↑中间体的形成，从而避免了能量不利的自旋翻转步骤。Gibbs自由能图(图5d)进一步显示，Ni-F(O)-Fe模型过电位(η=0.57 eV)远低于Ni-O-Fe过电位(η=0.65 eV)。图5e描述了LOM路径中，各氧中间体的轨道占据情况，其反应路径可概括为：Ov→*O(↑)H→*OL(↑)→*OL(↑)-*O(↑)H(↓)→*OL-O(↑)*(↑)→Ov(O2释放)。该过程进一步证实了F介导的自旋通道在促进O-O直接耦合与降低反应能垒方面的关键作用。
Fig. 5. 基于密度泛函理论计算的LOM路径沿自旋选择性电荷转移分析。
本研究通过等离子体诱导配位重构策略，构建了氟、氮共掺杂镍铁层状双氢氧化物(F,N-NiFe LDH)，实现了无磁场条件下的OER自旋优化与自旋自适应研究。F,N-NiFe LDH呈现优异OER反应活性(100 mA cm-2时为257 mV)和长期稳定性(1 A cm-2时为1.92 V，800小时)。该研究揭示了氟掺杂的关键作用：(1)构建自旋通道：形成的Ni-F(O)-Fe自旋通道，加速了电子从Ni位点向Fe中心的转移。(2)稳定活性价态：促进高活性Ni4+的生成，并稳定了Fe3+，有效抑制了铁元素的溶出。(3)激活晶格氧路径：揭示了F介导的自旋重构与自旋选择性电荷转移机制，成功激活了高效晶格氧反应路径。若无氟掺杂构建的自旋通道情况下，形成↑O-O↑需要克服自旋翻转能垒，导致动力学缓慢。本研究深入讨论了F调控Ni/Fe位点自旋极化和激活晶格氧机制，旨在增强电荷转移与OER反应活性，为设计晶格氧参与催化反应的先进自旋工程电催化剂提供理论依据。
相关内容以“F-Doping-Driven Spin Reconfiguration in NiFe LDH: Unlocking Lattice Oxygen for High-Efficiency Oxygen Evolution Reaction”为题在Applied Catalysis B: Environment and Energy期刊发表。论文第一作者是石河子大学化学化工学院研究生杨茜、李亚奥和孔爱群副教授，通讯作者是王宗元副教授、黄海涛教授和于锋教授。
于锋，博士，教授，博士生导师，国家级海外高层次人才，石河子大学化学化工学院副院长。2010年获中科院理化所博士学位，先后在NTU和A*STAR做博士后研究工作。先后入选兵团英才、天山英才、兵团中青年领军人才、全球2%顶尖科学家榜单等，担任兵团创新团队负责人。针对含碳含氮小分子的去除与加氢资源化利用等问题，提出了CO2高温捕集与低温催化转化技术，揭示了NO低温催化转化机制，发展了绿电制H2和合成NH3新方法，提出了“N1 Chemistry(氮一化学)”新理念，为固定源烟气的处理与资源化提供了有力支撑。主持了国家863计划子任务、国家自然科学基金等各类项目10余项，在ACB、JC、ACS Cat.等期刊发表SCI论文等200余篇，他引8000余次，H因子52。兼任《化工进展》编委、中国感光学会青年理事、北京市国际科技合作基地特聘专家等。荣获了兵团科技进步奖一等奖(1项)和二等奖(2项)、中国发明协会发明创业奖创新奖二等奖、侯德榜化工科学技术奖青年奖等奖励荣誉。
王宗元，博士，石河子大学副教授、博士生导师。研究方向为等离子体催化、电催化能源转化、三废资源化利用。天津大学本科、硕士、博士学位，博士期间获国家公派留学基金赴美国约翰霍普金斯大学联合培养，新疆天润科技股份有限公司博士后。主持国家自然科学青年基金、国家自然科学地区基金、兵团自然科学计划面上项目，入选新疆维吾尔自治区天池英才(青年博士)计划，中国化学会工程热化学专业委员会委员，新疆工程热化学学会秘书长。在Applied Catalysis B: Environment and Energy、Nano Energy、Nano Research、Chemical Engineering Science等期刊发表SCI论文49篇，总引3700余次，H因子26，获授权专利2件。
黄海涛，香港理工大学应用物理系教授。长期从事高电压锂/钠离子电池、超级电容器、电介质材料、新型纳米能源材料的制备、性能表征及物理机制研究。至今发表包括Nature，Nature Photonics，Nature Communications，Joule和Chem等国际著名学术期刊论文400多篇，并入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单(2024)。与“集成铁电之父”J.F.Scott教授联合编著《Ferroelectric Materials for Energy Applications》一书。曾荣获“闽江学者”讲座教授(2016)、王宽诚教育基金会访问学者(2023)、国土资源部科学技术二等奖(2017)、教育部高等学校科研优秀成果自然科学二等奖(2019)和2023年度香港理工大学理学院杰出成就奖(研究及学术活动)。现任国际电化学能源科学院(IAOEES)理事、中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任委员、中国仪表功能材料学会电子元器件关键材料与技术专业委员会副主任委员和英国皇家化学会会士。
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