华侨大学Appl. Catal. B Environ: 基于铂d轨道前线能级调控实现单原子催化性能极限突破

邃瞳科学云

2025-11-27

导读：本研究从“电子结构设计”出发，创新性地提出通过载体带隙工程精准调控金属–载体电子相互作用（EMSI），为单原子催化剂的理性设计提供了全新思路。

第一作者：Jia Chen^1†, Xi-Yang Yu^2†

通讯作者：黄志伟^1*, 常春然^2*

通讯单位：1.华侨大学化工学院，福建厦门；2.西安交通大学化学工程与技术学院，陕西西安

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126237

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近日，华侨大学化工学院黄志伟教授与西安交通大学常春然教授联合开展研究，针对工业尾气中高毒性苯等挥发性有机物（VOCs）长期难以高效去除的难题，提出了一种兼顾低反应温度与高贵金属利用率的创新策略。在催化领域，这一问题一直是亟待突破的技术瓶颈。研究团队从“电子结构设计”出发，创新性地提出通过载体带隙工程精准调控金属–载体电子相互作用（EMSI），为单原子催化剂的理性设计提供了全新思路。团队构建了两种典型模型体系—Pt₁/Fe₂O₂与Pt₁/CeO₂，并发现窄带隙Fe₂O₃能够显著上移Pt单原子的d带中心，使其空d轨道更靠近费米能级，从而强化与苯π*轨道的耦合，显著促进C–H键断裂和O₂协同活化。相比之下，宽带隙CeO₂对Pt的电子调控能力有限，导致反应活性受限。性能测试结果显示，Pt₁/Fe₂O₃在仅237°C即可实现90%苯转化，远优于Pt₁/CeO₂（T₉₀ > 410°C）及相应纳米颗粒催化剂体系。位点归一化动力学分析进一步证明，Fe₂O₃负载的Pt单原子不仅“更省金属”，而且在本征活性上更具优势。相关成果以“Harnessing frontier Pt d-orbital alignment to break performance limits in single-atom catalysis”为题，于2025年11月23日发表于Applied Catalysis B: Environment and Energy杂志。

背景介绍

挥发性有机化合物（VOCs）不仅是主要的空气污染物，也是PM2.5和臭氧的重要前体物，严重威胁环境和人类健康。其中，苯作为典型的芳香族VOCs，因其稳定的化学结构（共轭π键）和高毒性，成为催化消除的难点。传统的贵金属纳米颗粒催化剂面临成本高、原子利用率低等问题。单原子催化剂（SACs）凭借100%的原子利用率和独特的电子结构，在VOCs催化燃烧领域展现出巨大潜力。然而，如何通过载体设计精准调控SACs的电子结构（即EMSI工程），特别是在复杂的界面键合和反应动力学中建立构效关系，仍是目前催化领域的重大挑战。

本文亮点

本研究聚焦于苯等难降解芳香类VOCs在低温条件下难以高效完全氧化的关键瓶颈，围绕“如何同时提升Pt单原子的活性与稳定性”这一核心问题，创新性地引入载体带隙调控策略，构建了以窄带隙Fe₂O₃为载体的Pt单原子催化体系。研究表明，Fe₂O₃能够显著强化金属–载体电子相互作用（EMSI），诱导Pt d轨道上移并优化其电子结构，从而协同增强苯分子C–H键活化与O₂解离能力，使Pt₁/Fe₂O₃在237 °C即可实现90%苯转化，性能显著优于Pt₁/CeO₂与Pt纳米颗粒体系。该工作为通过载体电子结构工程精准调控单原子活性提供了新范式，为高效、低温VOCs催化燃烧材料的设计奠定了理论与实践基础。

图文解析

图1. (a) Pt₁/Fe₂O₃和 (b) Pt₁/CeO₂上Pt原子的态密度（PDOS）。Pt₁/Fe₂O₃的费米能级设定为0 eV。(a′) 与 (b′) 分别为Pt₁/Fe₂O₃和Pt₁/CeO₂的优化结构的俯视图（上）和侧视图（下）。(c) Pt₁/Fe₂O₃和 (d) Pt₁/CeO₂上苯吸附的电子密度差分图。黄色区域表示电荷密度增加，青色区域表示电荷密度减少，等值面设定为0.02 e/Bohr³。(e) Pt₁/Fe₂O₃和(f) Pt₁/CeO₂上苯吸附的态密度（PDOS）分析。

要点：

1. 电子态差异：窄带隙Pt₁/Fe₂O₃导致Pt的d带中心显著上移（-1.29 eV），更接近费米能级；而Pt₁/CeO₂的d带中心则大幅下移（-2.56 eV）。这一上移优化了Pt d轨道与反应物轨道的能级排布。

2. 轨道重叠：Pt₁/Fe₂O₃的未占据d轨道质心（0.89 eV）远比Pt₁/CeO₂（2.02 eV）更靠近费米能级，这种能级排布极大地促进了Pt 5d轨道与苯分子π*轨道的重叠。

3. 电荷转移：差分电荷密度图清晰显示，苯在Pt₁/Fe₂O₃表面有显著的电子积聚（黄色区域），存在强烈的π-反馈键（back-donation）相互作用，而Pt₁/CeO₂上的相互作用则微乎其微。

图2. (a) Pt₁/Fe₂O₃和(c) Pt₁/CeO₂的高倍像差校正HAADF-STEM代表性图像。红色圆圈标出了Pt₁原子。图(a)和(c)中的插图显示了沿黄色虚线矩形中心线的线强度分布图，证实了Pt原子的位置。图 (b) 和 (d) 分别显示了Pt₁/Fe₂O₃和Pt₁/CeO₂的相应EDS元素分布图。

要点：

1. 原子分散性：球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像清晰地捕捉到Pt以孤立的原子亮点形式均匀分散在Fe₂O₃和CeO₂载体上，未发现任何 Pt 团簇或纳米颗粒，证实了Pt单原子催化剂的成功制备。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图显示，Pt元素与载体元素（Fe或Ce）在空间上完美共定位，进一步佐证了Pt单原子的高度分散性。

图3. 在氮气吹扫过程中，CO在30 ℃下吸附于(a) Pt₁/Fe₂O₃和 (b) Pt₁/CeO₂催化剂上达到饱和覆盖度时的DRIFTS光谱随时间的变化。(c) Pt₁/Fe₂O₃和Pt₁/CeO₂的Pt 4f XPS光谱。

要点：

1. CO-DRIFTS：Pt₁/Fe₂O₃和Pt₁/CeO₂上的CO吸附峰均为线性吸附且无随覆盖度变化的频率移动，确证了单原子特性。值得注意的是，Pt₁/Fe₂O₃的CO振动频率更高（2099 cm^-1），表明Pt向Fe₂O₃发生了更强的电子转移，形成了更强的EMSI。

2. XPS分析：Pt₁/Fe₂O₃的Pt 4f谱中出现了显著的Pt⁴⁺信号（约占40%），而Pt₁/CeO₂则主要表现为Pt²⁺态，进一步印证了Fe₂O₃强大的电子耦合能力。

图4 (a) Pt₁/Fe₂O₃、Fe₂O₃、Pt₁/CeO₂和CeO₂对苯燃烧的催化性能；(b) Pt₁/Fe₂O₃在235 °C下含5 vol% H₂O时的耐久性测试；(c) Pt₁/Fe₂O₃、Fe₂O₃、Pt₁/CeO₂和CeO₂的H₂-TPR 谱图；(d) Pt₁/Fe₂O₃、Fe₂O₃、Pt₁/CeO₂和CeO₂的苯-TPD-MS谱图。

要点：

1. 催化活性：Pt₁/Fe₂O₃的T₉₀仅为237 °C，表现出显著的低温活性优势；而Pt₁/CeO₂在410 °C时转化率仍不足90%。

2. 抗水稳定性：Pt₁/Fe₂O₃在含有5 vol%水汽的条件下仍能保持高转化率，并在50小时连续运行中结构稳定，体现出强大的抗水性和耐久性，归因于Pt与Fe₂O₃之间牢固的锚定作用。

3. 氧化还原性：Pt₁/Fe₂O₃中表面晶格氧的还原温度大幅降低，表明强EMSI效应显著提升了Fe₂O₃表面氧的流动性和反应活性。

4. 苯吸附特性：Fe₂O₃载体上的Pt单原子引入了新的强苯吸附位点（142 °C脱附峰），而CeO₂上的Pt反而抑制了氧空位对苯的吸附（与其较弱的电子相互作用一致），证实窄带隙载体能更有效地协同Pt活性位点“捕获”反应物。

图5. 在220 °C下，苯在20 vol% O₂、1000 ppm苯和N₂的混合气体中，于(a) Pt₁/Fe₂O₃和 (b) Pt₁/CeO₂催化剂上燃烧反应的原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)，反应时间不同。(c) Pt₁/Fe₂O₃和Pt₁/CeO₂催化剂的归一化反应速率（每克催化剂）与O₂（红色）和苯（黑色）分压的关系。(d) 苯在Pt单原子活性位点上燃烧的可能分解路径。

要点：

1. 反应机理：原位红外和动力学研究表明，反应遵循Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理。苯在Pt位点吸附，氧在邻近空位活化。

图6. Pt₁/Fe₂O₃和Pt₁/CeO₂上 (a) 苯和 (b) O₂活化的势能图。

要点：

1. DFT揭示Pt₁/Fe₂O₃的优异吸附与活化性能：DFT显示，Pt₁/Fe₂O₃上苯可强吸附于Pt位（G_ads = –1.21 eV）并以0.33 eV轻松断裂C–H键，同时O₂也更稳定吸附（G_ads = –0.21 eV）且断裂能垒更低（0.59 eV），因此整体活性显著优于仅弱吸附苯（0.48 eV）且O₂活化受限（0.80 eV）的Pt₁/CeO₂。