第一作者：饶志强
通讯作者：周莹，黄泽皑
通讯单位：西南石油大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-64643-0
甲烷干重整反应（DRM）是将甲烷和二氧化碳这两种温室气体转化为合成气的过程。然而，由于DRM反应存在高的反应能垒（ΔH298K=247 kJ mol-1）和积碳问题，导致反应需要高温（＞700℃），且催化剂容易失活，严重阻碍了该过程的发展。有鉴于此，本工作提出了一种太阳能聚光催化策略实现负碳排放的甲烷干重整过程。通过利用聚集的太阳光作为反应唯一的驱动能，并构筑具有高丰度配位氧的Ni-O4活性中心。该策略在仅需585°C（光照温度）且无额外热能输入的条件下，实现了在连续流且无稀释反应气体条件下的高活性和高稳定性的DRM 过程（CH4和CO2的转化率分别为93.6%和93.7%，同时保持了超过800小时的稳定性）。尤其值得注意的是，这一过程中光能到化学能的转换效率达到了25.9%。这项研究代表着将可再生能源与化工生产整合的关键飞跃，为传统热化学过程生产高附加值化学品提供了一种绿色可持续的替代方案。
甲烷干重整（DRM）通过促进甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）转化为合成气（一种多功能的化学品和燃料前驱体）而成为关键过程，突显了其兼具环保与资源优化的双重效益。鉴于该反应在热力学和动力学上均不利，传统的热催化DRM过程需要高温（高于700°C）才能达到理想的转化率（至少50%）。高温有助于克服CH4（C-H键，434 kJ mol-1）和CO2（C=O键，750 kJ mol-1）中高能键的能垒，从而提高转化率。然而，高温需求引发了一系列问题，损害了该过程的可持续性和效率，最终阻碍了DRM技术的长期应用和发展。
将可再生太阳能整合以驱动催化反应，是一种可行的储能方法，并为非可再生能源提供了可持续替代方案。此方法通过利用光生载流子在DRM过程中促进C-H/C=O键活化，将能量沉积到吸附的反应物中，从而使得DRM能在比热催化过程更温和的条件下进行。近期进展通过探索有效的光驱动DRM催化剂（如Rh/SrTiO3、Rh/CexWO3、Ru/TiO2、Ru1/Mg-CeO2和 Rh/LaNiO3）打破了传统DRM热力学的限制。然而，该过程仍面临挑战，包括光利用率低和载流子复合，这降低了催化剂的活性和稳定性。有人提出了热辅助光驱动DRM催化，通过促进质量传递和降低半反应（CO2/CO和CH4/CO）的氧化还原电位来进一步加速反应物的解离。尽管取得了这些进展，但该过程的转化率通常仍低于50%，且/或反应往往需要在稀释的气氛下进行。这是因为类似热过程，光驱动DRM也会遇到由积碳引起的催化剂失活。具体而言，在CH4的初始C-H键断裂后，可能发生不可控的脱氢过程（CH3 → CH2→ CH → C），导致反应活性位点被积碳覆盖。这种快速的积碳沉积在高CH4覆盖度下尤其普遍，导致不可避免的催化剂失活。因此，实现持久的太阳能驱动DRM过程是一个重大挑战。
有鉴于此，本研究提出了一个新的概念：利用太阳能聚光催化与精准设计的催化剂相结合，在温和条件下高效驱动DRM反应，从而解决高能耗和积碳形成这两个关键问题。该策略使用在具有不同晶面的CeO2表面构筑缺陷，然后锚定原子分散的Ni活性物种，从而实现对Ni-O配位数的精确控制。结果发现，具有Ni-O4配位结构的催化剂在仅585°C的聚光下（无额外热量输入），实现了CH4（93.7%）和CO2（93.6%）转化率的突破，并获得高达25.9%的光能-化学能转换效率。该性能稳定维持超过800小时，相较于传统方法（需要高达800°C温度才能达到相似转化率，但在20小时内就严重失活/衰变）是一个重大的进步。通过原位稳态同位素瞬态动力学分析和漫反射傅里叶变换红外光谱（operando SSITKA-DRIFTS），确认了Ni-O4位点在反应过程中促进活性中间体的形成和转化方面的关键作用。这是通过表面吸附的CH4和CO2与活性金属上的配位氧相互作用实现的，并且光生载流子可以促进这一过程。原位近常压X射线光电子能谱（in situ NAP-XPS）和采用18O同位素标记的原位拉曼分析（in situ Raman analysis with C18O2 isotope labeling）表明，光照还有助于Ni-O4位点产生氧空位（oxygen vacancies），这是热催化过程无法实现的。这种双重功能不仅减轻了积碳，还突显了太阳能聚光过程在控制催化剂表面氧物种的反应性和可利用性方面的重要作用，与热催化DRM过程相比，这直接提升了太阳能转化效率和催化剂的耐久性。
图1.（a）Ni-O2，（b）Ni-O3，（c）Ni-O4催化剂的模拟结构。STEM和EDS结果：（d-g）Ni/CeO2(110)、（h–k） Ni/CeO2(111) 和 （l-o） Ni/CeO2(100)催化剂。（p） Ni/CeO2的Ni K-edge XANES光谱。（q） 对应的EXAFS结果。
图2.（a）反应过程中Ni1/CeO2(100)催化剂表面温度监测。Ni1/CeO2(110)、Ni1/CeO2(111)和 Ni1/CeO2(100)聚光催化甲烷干重整反应性能：（b）CH4 和（c）CO2转化率。（d）Ni1/CeO2(100)、（e） Ni1/CeO2(111) 和 （f）Ni1/CeO2(110)聚光催化甲烷干重整反应稳定性测试。（g） Ni1/CeO2(100)在不同温度下热催化甲烷干重整反应性能。
图3. 表面反应机理研究。(a) 在Ni1/CeO2(100)催化剂上进行聚光催化干重整(DRM)过程中的原位SSITKA-DRIFTS和(b) C18O2同位素交换实验。(c) 在Ni1/CeO2(100)催化剂上进行热催化干重整(DRM)过程中的原位SSITKA-DRIFTS和(d) C18O2同位素交换实验。
图4. 配位氧动态演化的证据。(a) Ni1/CeO2(110)、(b) Ni1/CeO2(111) 和(c) Ni1/CeO2(100) 经H2预处理（灰色，超高真空下采集）、在室温下通入 CO2 和 CH4混合气流、热催化干重整 (DRM) 以及光照（0.3 mbar CO2和CH4，350 ℃）处理后的 O 1s NAP-XPS 结果。(d) 为 Ni1/CeO2(110)、 Ni1/CeO2(111)和 Ni1/CeO2(100)经光照干重整 (DRM) 处理后在超高真空下采集的 O 1s 准原位高分辨率 XPS 谱图。 (e) 对应NAP-XPS 的氧空位浓度。(f)准原位高分辨率XPS。(g 和h) 分别为 (f) Ni1/CeO2(110) 和 (g) Ni1/CeO2(100) 在聚光催化DRM 过程中的原位拉曼光谱。
图5. 反应机理和电荷转移。在DRM反应中归属于H12CO2*和H13CO2*的SSITKA-DRIFTS，分别对应 (a) 和 (d) Ni1/CeO2(110), (b) 和(e) Ni1/CeO2(111), 以及 (c) 和 (f) Ni1/CeO2(100)。每个光谱在最大GB位置处的相应TA动力学，对应 (g) Ni1/CeO2(110), (h) Ni1/CeO2(111), 和 (i) Ni1/CeO2(100)。
图6. 聚光太阳能催化系统示意图。b 聚光太阳能催化系统。c 使用太阳光在Ni1/CeO2(100)催化剂上的聚光太阳能催化DRM性能。
该研究通过利用可再生太阳能和精细设计的催化剂，提出了一种变革性的高效DRM概念，以实现优异的稳定性和催化活性。该过程远超热反应系统在未稀释气体存在下的限制，将以前无法实现的热化学DRM在温和条件下变为现实。通过结合先进的表征技术，研究人员阐明了Ni-O4位点在利用增强的太阳能促进抗积碳中间体形成和产生氧空位方面的关键作用。这些氧空位在激活CO2和通过聚光太阳能再生配位氧方面起着关键作用，从而减轻积碳并提高太阳能转化效率和催化剂的耐久性。该工作强调了聚光太阳能在控制催化剂上氧位点反应性和可用性方面的重要作用，直接促成了聚光太阳能DRM过程相对于热DRM过程的优越性能。这种创新方法不仅为不可再生能源提供了一种可持续的替代方案，而且为开发用于工业用途的高效耐用催化剂奠定了基础，从而为解决能源可持续性和环境保护的紧迫挑战而设计和开发先进催化系统铺平了道路。
饶志强，博士毕业于西南石油大学（导师：周莹教授），现为北京大学马丁教授组博士后。研究方向为光热催化C1小分子转化，在Nature Communications、JACS、ACS Catalysis等期刊发表论文10余篇。
黄泽皑，特聘研究员，2018年获日本京都大学博士学位，之后在日本产业技术研究院从事博士后研究。2018年9月，通过西南石油大学人才引进计划回国工作。入选四川省高层次人才引进计划，四川省专家服务团专家。一直从事太阳能驱动二氧化碳和天然气清洁高值转化制备化学品的教学科研工作，获得全国教学成果奖二等奖、四川省教学成果奖二等奖各1项，指导的学生获得中国“互联网+”大学生创新创业大赛银奖、全国大学生可再生能源优秀科技作品竞赛二等奖等。主持国家自然科学基金青年基金、四川省重点研发、科技部国际合作计划项目等，在JACS, Angew, Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表SCI收录论文50余篇，文章他引3000余次，授权专利5项。研究成果获得中国化工学会科学技术奖二等奖、中国石油和化学工业联合会科学技术奖科技进步奖、湖北省科学技术奖自然科学奖三等奖等。现任《Sceintific Reports》编委，以及《Advanced Powder Materials》、《低碳化学与化工》以及《油气与新能源》期刊青年编委、《Catalysts》杂志客座编辑。
周莹，二级教授、博士生导师，西南石油大学党委常委、副校长。国家杰出青年科学基金获得者、百千万人才工程国家级人选、国务院特殊津贴专家、教育部青年长江学者、英国皇家化学会会士、欧洲华人十大科技领军人才、德国洪堡学者、日本JSPS邀请学者、四川省学术和技术带头人等；四川省“天府峨眉计划”创新团队、四川省青年科技创新研究团队负责人。从事油气资源与绿色能源利用研究，主持国家重点研发等科技部项目3项、国家自然科学基金6项等。以第一或通讯作者在科学通报、Nature Communications等期刊发表论文180多篇，被引15000余次，2020年以来连续5年入选Elsevier中国高被引学者，授权国内外发明专利50余件，获得教育部自然科学奖二等奖、四川省自然科学奖二等奖等省部级科技奖励8项。担任川渝共建重点实验室主任、天府永兴实验室中心副主任等，兼任中国高等教育学会碳中和与清洁能源教育专委会常务理事、中国材料研究学会理事、成都市科技青年联合会主席。获得四川省杰出青年科学技术创新奖、中国可再生能源学会优秀青年科技人才、中国石油和化学工业联合会青年科技突出贡献奖、侯德榜化工科学技术青年奖、霍英东教育基金会青年教师奖等。
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