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新现象，新视角！刘小浩等最新ACS Catal.: 氧化学势(μₒ)关联C1催化反应失活及选择性演变

邃瞳科学云

2025-11-21

导读：本工作在Co/CeO2催化CO2甲烷化反应中观察到反应温度依赖的氧化失活与选择性演变现象。具体而言，在350-400 °C温度区间，活性突然大幅下降，同时，CO产物选择性大幅增加。

第一作者：李玉峰（江南大学）

通讯作者：刘小浩教授（江南大学）

论文DOI: 10.1021/acscatal.5c06917

研究亮点

(1) 碳一催化反应常常是还原-氧化性气氛共存的反应环境，氧化行为能对催化活性-选择性稳定性产生重要影响。以前该组报道了H₂O氧化的粒子尺寸依赖性对Co基费托甲烷选择性演变的影响。

(2) 本工作在Co/CeO₂催化CO₂甲烷化反应中观察到反应温度依赖的氧化失活与选择性演变现象。具体而言，在350-400 °C温度区间，活性突然大幅下降，同时，CO产物选择性大幅增加。

(3) 针对碳一催化反应失活-选择性变化的共性问题，引入氧化学势概念（μ_O）应用于关联氧化失活现象。μ_O由反应气氛中H₂O与H₂自由能差值决定（μ_O=G_H2O-G_H2）。研究发现，μ_O随H₂O分压升高而增大，促进Co氧化。同时，温度对H₂自由能的影响强于H₂O。因此，提高温度能有效抑制Co氧化。

(4) 基于μ_O，计算不同温度、H₂O分压下CoO形成能，得到CoO形成能随反应温度变化关系。结果表明，350-400 °C温度区间CoO形成能明显偏低，表明容易发生Co氧化，与实验结果一致。

(5) 针对上述氧化失活问题，提出了“分子筛驱动水脱附”策略，将亲水H-ZSM-5分子筛与Co/CeO₂粉末混合，促进富产H₂O的甲烷化反应中水分子从Co表面快速脱附，进而抑制Co氧化失活。

研究简介

温室气体CO₂催化转化是碳资源利用的重要途径之一。通过其催化加氢可转化为甲烷、甲醇、乙醇、汽油、航煤、烯烃和芳烃等多种燃料与高值化学品。在众多产物中，CO₂甲烷化为储存可再生能源提供了一种切实可行的解决方案，生成的甲烷是天然气的主要成分，可直接接入现有天然气输送管网，无需考虑复杂的存储和运输系统。

在碳一催化反应中，稳定性与选择性一直以来是催化剂研究和工业化应用过程中的核心问题。高温反应条件下的氧化与还原竞争过程对于催化剂活性组分相态、价态和分散性，乃至载体的结构均有显著影响。以钴基费托合成（FTS）反应为例，江南大学刘小浩教授团队基于模型实验和原位XRD等表征手段，揭示了在FTS反应条件下，生成的具有氧化性的H₂O产物对二氧化硅负载的钴基催化剂中钴物种的分散、物相结构演变的影响，并分析了这些变化对催化性能，特别是对CH₄选择性的影响（Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 210, 1-13；ACS Catalysis, 2020, 10, 4, 2799-2816）。上述结果表明，解决好水的问题是开发钴基费托合成反应技术的关键！

类似地，对于铁基费托催化剂，FTS反应过程中产生的H₂O对铁物相碳化具有抑制作用，同时影响反应物分子的吸附、加氢和偶联。在铜基CO₂加氢制甲醇反应中，生成的大量H₂O可将Cu物种部分氧化成Cu₂O，影响物相/粒子尺寸演变。此外，在镍基甲烷干重整制合成气的反应中，原料气中氧化性气氛如H₂O和CO₂等会导致金属Ni颗粒氧化形成无活性的NiO物种。更进一步，在金属基低碳烷烃脱氢反应中，引入氧化性气体（如CO₂）也常常会导致金属态转向更高价的氧化态，从而降低催化活性。综上所述，在碳一催化反应中，活性金属的氧化与还原竞争是一种普遍现象，这种竞争的偏向和状态对催化性能的演变具有重要且深刻的影响。

图1. 分子筛驱动强化水脱附策略抑制金属钴氧化失活及选择性变化

近日，江南大学刘小浩教授团队在Co/CeO₂催化CO₂加氢甲烷化反应研究中，发现了一种非常有趣的现象，即反应温度决定的金属Co氧化失活现象，丰富了活性金属氧化失活理论的内涵。区别于传统的氧化性气体浓度决定的氧化机制，Co/CeO₂催化剂在特定的温度区间呈现出显著的氧化失活和选择性变化现象，而在H₂O浓度更高的高温反应条件下，能够保持活性与选择性稳定。为此，该团队引入氧化学势概念（μ_O）用于关联各种因素共同作用引起的上述氧化失活现象。其中，μ_O由反应条件下H₂O与H₂自由能的差值决定（μ_O=G_H2O-G_H2）。研究发现，在恒定温度条件下，随着H₂O分压的增大，μ_O升高，进而促进Co氧化。而在恒定气相组成时，温度对H₂自由能的影响更显著，导致μ_O降低，从而抑制Co氧化。为抑制上述氧化失活现象，该团队提出了“分子筛驱动水脱附策略”，利用水分子与分子筛孔道内酸性位点之间的强相互作用，促进甲烷化反应中生成的大量H₂O从Co表面脱附，从而缓解Co的氧化失活。

图2. 还原后10Co/CeO₂催化剂的TEM与EDX mapping图

10Co/CeO₂催化剂采用沉淀法与浸渍法制备，Co的负载量约为3.8 wt%。TEM与EDX mapping结果表明，还原后的催化剂钴物种以金属Co纳米粒子形式存在，其平均尺寸约为10 nm。

图3. 10Co/CeO₂催化剂在CO₂甲烷化反应中氧化失活-选择性变化现象

结果表明：10Co/CeO₂催化剂在CO₂甲烷化反应中展示出反应温度依赖的氧化失活及选择性变化现象。具体而言，当反应温度为300 °C时，反应活性较为稳定，CH₄选择性保持在90%。随着温度升高至350、400 °C，催化剂分别在3 h和6 h出现活性骤降，伴随着产物从CH₄向CO转变。这主要归因于反应气氛中H₂O分压提高，促进了金属Co氧化形成具有逆水煤气变换（RWGS）反应活性的氧化钴物种。然而，随着温度继续升高到450、500 °C，尽管反应气氛中H₂O分压继续提高，催化剂重新恢复稳定的CO₂甲烷化反应性能。为解释上述现象，该团队引入氧化学势概念（μ_O=G_H2O-G_H2），基于不同反应条件下H₂O与H₂自由能，计算了相应的μ_O以及CoO的形成能（△E_form）。结果表明，在相同反应温度下，△E_form随H₂O分压的提高而降低，即H₂O分压的提高能够促进金属Co的氧化。而在相同气相组成时，△E_form随反应温度的升高而增加，表明高温对H₂还原能力的提升作用超过了其对H₂O的氧化能力的影响，进而实现对金属Co氧化的有效抑制。上述结果表明，在CO₂甲烷化反应中，金属Co氧化受H₂O分压与温度共同决定。

随后，该团队将“△E_form与H₂O分压、反应温度二维关系图”（图3f）与“真实反应条件下反应温度与H₂O分压的关系曲线”（图3d）相结合，最终得到真实反应条件下△E_form变化规律（图3f）。结果表明，在实际反应中，350与400 °C对应的△E_form更低，更容易发生金属Co的氧化失活，这与实验结果高度一致。此外，反应后催化剂的原位H₂-TPR表征结果也证实（图3g），350 °C反应后催化剂显示出最大的氧化钴还原峰，证实催化剂在该条件下氧化程度更高。

图4. H-ZSM-5分子筛驱动强化水脱附提高CO₂甲烷化反应稳定性

针对上述反应温度依赖的氧化失活和选择性演变问题，研究团队提出了一种“分子筛驱动水脱附”策略。该策略的具体设计方案为：将Co/CeO₂催化剂与亲水H-ZSM-5分子筛（Si/Al=40.5）粉末混合，形成催化剂颗粒，利用H-ZSM-5分子筛酸性位点与水分子强相互作用，加速CO₂甲烷化反应中生成的水分子脱附离开金属Co表面，进而抑制Co氧化失活。实验结果表明，分子筛引入后，催化剂稳定性大幅提高，在10 h评价反应过程中，CH₄选择性可维持在80%以上，充分证实了该策略的有效性。此外，为进一步确认分子筛对水脱附的促进作用，设计了五水硫酸铜脱水实验，发现五水硫酸铜颗粒与H-ZSM-5分子筛混合后脱水速度大幅提高。这一结果有效证实H-ZSM-5分子筛可通过强亲水作用强化水分子的脱附与移除。