第一作者：徐雨歆
通讯作者：范孟孟，张剑芳，邬静杰，范孟孟
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.126164
面对传统尿素合成工艺的高能耗与高排放问题，电催化尿素合成技术提供了一条绿色、可持续的新路径。南京林业大学蒋剑春院士团队范孟孟副教授课题组，通过多尺度界面设计策略，成功构建了一种由硼修饰的铜纳米颗粒（Cu(B)）与硼晶体纳米结构（Bn）协同作用的多孔碳基电催化剂（Cu(B)/Bn–C）。该催化剂利用Bn对硝酸根（NO3−）的强吸附与活化能力，以及Cu(B)对二氧化碳（CO2）的高效转化特性，实现了关键反应中间体（*NH2和*CO）在催化剂表面的最优覆盖与时空匹配。在−0.15 V vs. RHE的低电位下，实现了1470 μg h−1 mgcat.−1的尿素产率和45%的法拉第效率。
尿素作为重要的化肥和化工原料，目前主要通过能耗高、碳排放大的Bosch-Meiser工艺生产。电化学合成尿素利用CO2和NO3−作为原料，在温和条件下实现C–N耦合，具有绿色、可持续的优势。然而，现有催化剂在低电位下*NH2中间体覆盖度低、C–N耦合效率不足，限制了其实际应用。Cu基催化剂因其对CO2和NO3−还原均具活性而备受关注，但如何调控其电子结构以优化中间体吸附与反应路径，仍是当前研究的难点。
1. 一体化催化剂设计：通过一步热解法成功构建Cu(B)纳米颗粒与Bₙ纳米片/棒复合的多孔碳基催化剂，实现多组分协同催化。
2. 低电位高效合成尿素：在–0.15 V vs. RHE下实现1470 μg h−1 mgcat.−1的尿素产率与45%的法拉第效率，性能优于多数已报道催化剂。
3. 结合原位ATR-FTIR、Raman与DFT计算，明确Bn促进*NH2生成与溢流，Cu(B)促进*CO形成与C–N耦合。
图1 Cu(B)/Bn–C催化剂的形貌表征
TEM分析表明，该催化剂中存在两种硼晶体形貌：少层硼纳米片和硼纳米棒，其晶面间距与β-菱面体硼的（110）晶面相吻合。同时，尺寸为5–10 nm的Cu(B)纳米颗粒均匀分布在材料中。HAADF-STEM图像及相应的元素面扫描结果直观显示，B元素广泛分布于碳基质及Cu颗粒表面，而Cu元素则主要锚定在Bn纳米棒上，形成Cu(B)、Bn与碳基质三者紧密相连的复合结构。
图2 Cu(B)/Bn–C的电化学性能测试
在CO2饱和的KNO3电解液中，Cu(B)/Bn–C催化剂在–0.15 V vs. RHE的较低过电位下，实现了高达1470 μg h−1 mgcat.−1的尿素产率，同时法拉第效率达到45%。产物分析表明，该催化剂优先选择性地生成尿素，而非副产物NH3，突出了该催化剂对C–N耦合路径的特异性促进。
图3 尿素合成的原位表征
原位ATR-FTIR与Raman在Cu(B)/Bn–C表面捕捉到*NH2、*CONH2等关键中间体信号，证实Bn促进*NH2生成并溢流至Cu(B)位点完成C–N耦合。
图4 尿素合成的机理解释
理论计算表明，Bn表面更易于*NH2中间体的生成，并能向*NH2提供电子，促进其活化与迁移，从而自发地溢流至吸附能更负的Cu(B)位点。同时，Cu(B)位点利于*CO的形成，并主导后续的C–N耦合步骤。二者协同作用，共同降低了尿素合成的关键能垒，有效促进了反应路径的推进。
本研究成功设计并合成了一种具有多尺度界面结构的硼修饰铜纳米颗粒/硼晶体-碳复合催化剂（Cu(B)/Bn–C）。该催化剂通过Bn纳米结构与Cu(B)活性中心的协同作用，成功解决了电催化尿素合成中*NH2中间体覆盖度低与C–N耦合能垒高并存的关键问题，在低过电位、高活性和高选择性方面均展现出巨大优势。所揭示的“Bn生成*NH2→*NH2溢流→Cu(B)实现C–N耦合”的接力催化机制，不仅为理解复杂的C–N耦合反应提供了新的视角，也为未来设计用于其他重要反应的高效催化剂提供了普适性策略。
Yuxin Xu, Xinyu Chen, Qixin Yuan, Yuhan Wu, Kui Wang, Kang Sun, Jianfang Zhang, Jingjie Wu, Jianchun Jiang, Mengmeng Fan. Boron Crystal Nanostructure Induced *NH2 Spilling over Boron Modified Cu Catalyst to Greatly Enhance Urea Synthesis at A Low Overpotential. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 126164.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.126164
团队负责人：范孟孟，青年教授，博士生导师，国家林草局青年拔尖人才，江苏省333高层次人才(第三层)，低碳技术学会拔尖青年科学家，林业工程博士后(导师: 蒋剑春院士)，美国莱斯大学访问学者(导师James M. Tour，Pulickel M. Ajayan教授)，蒋剑春院士团队先进炭材料方向青年学术带头人，主要从事林木生物质能源催化炭材料构建及调控研究。以第一/通讯在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Nano-Micro Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B-Environ.等著名期刊发表SCI论文40余篇，授权发明专利7项。主持国自然基金青年/面上、林草局支持局中心项目课题、重点研发子课题等省部级以上项目7项。获得省优秀博士学位论文奖，低碳技术学会创新科技奖一等奖(排名第一)等。担任《生物质化学工程》青年编委，低碳技术学会理事等学术兼职；长期担任Adv. Mater., Adv. Sci., Appl. Catal. B-Environ.等著名杂志审稿专家。长期从事林木生物质能源炭材料的技术转化工作，担任多家活性炭企业技术顾问。研究方向：
1. 林木生物质高品质炭材料制备及孔道结构调控研究；
2. 硼、氮结构，石墨微晶调控林木生物质炭材料微纳结构及其电化学性能研究；
3. 林木生物质炭材料与非金属二维材料 (h-BN，硼纳米片等) 异质结构建及其电化学性能研究；
4. 林木生物质炭调控金属位点电子结构 (包括单原子/原子团簇结构) ，电催化小分子转化机理研究，包括: CO2还原，氧还原，N2还原，HMF氧化等。
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