光催化CO₂还原再突破！上海交通大学联合上海科技大学登上Nature Synthesis！

第一作者：崔永平（上海交通大学）、王瑶（上海科技大学）

通讯作者：方宇熙（上海交通大学）、车顺爱（上海交通大学）、田长麟（上海交通大学张江高等研究院）、陈缙泉（华东师范大学）、邰仁忠（中国科学院上海高等研究院上海同步辐射光源）、马延航（上海科技大学）

论文链接：https://www.nature.com/articles/s44160-025-00908-2

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光催化二氧化碳还原（PCCR）是一种利用太阳能将CO₂转化为高附加值多碳产物的有前景途径，但其目标产物的产率和选择性仍然偏低。本文报道了一种无需任何添加剂、在模拟太阳光照下实现乙醇高效生成的体系：采用手性介观结构Cu掺杂In₂S₃光催化剂，实现了1.4 mmol g_cat^-1 h^-1的乙醇产率和93.7% 的选择性。研究表明，催化剂的手性结构可诱导电子自旋极化，促进三重态OCCO（³OCCO）中间体的形成和稳定；随后，表面Cu–In双活性位点能高效将这些 ³OCCO中间体转化为化学吸附的*OCCO和*OCCOH中间体，从而促进C–C偶联生成乙醇并抑制C₁副产物的生成。本工作证明通过将手性诱导的自旋极化效应与表面双活性位点设计结合，可在PCCR中实现对乙醇的高选择性和高产率。该工作强调了增强C₂中间体形成在光催化CO₂还原生成多碳产物中的关键作用，为深入理解CO₂光还原反应机理提供了新思路。

背景介绍

光催化CO₂还原（PCCR）可直接生产乙醇，乙醇既是高辛烷值燃料添加剂，也是重要化工原料，但因C–C偶联低效，易生成 C₁副产物，同时实现乙醇的高产率和高选择性仍然具有挑战性。近年来，有研究表明，手性结构材料可通过电子运动产生有效磁场，这些磁场作用于电子的磁矩，确保不对称的自旋-轨道耦合（SOC），从而导致手性诱导的自旋选择性（CISS）。作者团队此前已在手性介观结构无机材料中证实了这种CISS效应导致的自旋极化，并可以促进CO₂还原生成多碳产物。催化剂手性诱导的电子自旋平行排列可以促进和稳定 C-C 偶联过程中的 三重态OCCO 中间体（³OCCO）。基于此，本研究提出利用手性介观结构Cu掺杂In₂S₃（CMCI）的 Cu-In 双位点，结合自旋极化效应，实现了高效的PCCR至乙醇。

图文解析

图1：CMCI光催化性能比较及机理。

1. 手性介观结构Cu掺杂In₂S₃（CMCI）通过自旋极化效应促进³OCCO形成，同时Cu–In双位点增强*CO覆盖率，优化中间体的吸附，进一步促进C-C偶联，从而促进整体PCCR活性。

2. CMCI 在不使用牺牲剂的 PCCR 乙醇生产过程中，在 5 atm CO₂下实现了1.4 mmol g_cat^-1h^-1的乙醇产率和 93.7% 选择性；在 1 atm CO₂下仍具有 792.1 μmol g_cat^-1h^-1的产率、94.1%的选择性，远超已报道体系。

图2：CMCI的结构和形貌。

1. 手性介观结构Cu掺杂In₂S₃（CMCI）为立方相In₂S₃，Cu²⁺取代 In³⁺会在In₂S₃晶格中引入压缩应变。SEM和TEM（HRTEM）显示其呈现出花状自组装结构，由约7 nm厚的纳米片构成，主要暴露 {110} 晶面，且存在晶格弯曲或螺旋畸变。

2. 圆二色谱（CD）证实CMCI 具有明显手性。XAS 与 EXAFS 结果表明，L-CMCI中铜的氧化态与CuS相同，L-CMCI中每个Cu原子与In₂S₃上约3个S原子配位（CN，3.30；平均2.09+1.21）；XPS和 EPR 进一步确认各样品具有相似的硫空位（Vs）浓度。

图3：光激发电荷分离特性和自旋极化。

1. 四种样品（L-CMCI、D-CMCI、RMCI、AMCI）具有相近光学带隙（约2.09 eV），但对映体CMCI的PL强度明显更低、光生载流子寿命更长，电流密度更高，表明其光生电子-空穴分离效率更高、复合更慢。EIS也表明对映体CMCI的电化学电阻更小，更有利的电荷转移。

2. 磁导原子力显微（mc-AFM）结果表明，手性CMCI中的CISS效应导致VB中自旋态能量发生相反的变化，导致自旋向上和自旋向下的过剩光激发电子分别通过L-和D- CMCI到达CB，而外消旋和非手性结构中不存在自旋极化。

3. 在光激发后，手性CMCI中的电子发生自旋翻转（spin flipping），形成自旋筛选效应，使电子无法恢复到 VB，从而延长载流子复合时间，增强光电流。

图 4：对映 CMCI、RMCI、AMCI 和L-Cys-AMCI的 PCCR 性能。

1. 在5 atm CO₂条件下，对映体 CMCI 上总产物产率高达1505.1 μmol g_cat^-1h^-1，其中乙醇产率达1410.9 μmol g_cat^-1h^-1，选择性为93.7%，远超RMCI、AMCI和L-Cys-AMCI。即使在1 atm CO₂（大气压）下，乙醇产率仍达792.1 μmol g_cat^-1h^-1，选择性保持94.1%。CMCI生成的C₁产物选择性仅6.3%，而RMCI和AMCI的C₁产物比例超过35%。

图5：CMCI上CO₂还原的机理研究。

1. 原位衰减全反射表面增强红外吸收（ATR-SEIRA）光谱检测到*COOH、*CO、*OCCO、*HOCCO及乙氧基（*CH3CH2O）等特征峰，明确了从CO₂还原为乙醇的中间体演化过程。其中，*1602 cm^-1的*OCCO信号随光照时间逐渐增加，表明C–C偶联的关键中间体持续生成并积累。

2. 低温EPR实验（2 K）在L-CMCI上观察到特征g值（1.996、2.005、2.013），归因于由自旋极化诱导生成的³OCCO自由基，而在无自旋极化的RMCI和AMCI上未出现该信号，表明³OCCO的形成在手性CMCI上更有利。

3. 机理分析表明，CMCI通过自旋极化使电子自旋在其表面平行排列，促进³OCCO通过 *CO 的二聚化在 CMCI 上迅速形成，并吸附在CMCI上生成*OCCO，再还原为*OCCO⁻。然后，*OCCO⁻氢化生成*HOCCO，继而去氧化形成*HCCOH。*HCCOH继续加氢形成*HCCHOH，最终加氢生成乙醇。

总结与展望

本研究在5 atm CO₂条件下通过太阳能驱动的光催化CO₂还原（PCCR）实现了优异的乙醇产率（1.4 mmol g_cat^-1 h^-1）和选择性（93.7%）。在常压条件下，乙醇产率仍可达到792.1 μmol g_cat^-1h^-1，选择性高达94.1%。研究发现，自旋极化效应能促进³OCCO的形成和稳定。催化剂表面的Cu–In双原子位点进一步促进了化学吸附*OCCO和*OCCOH中间体的形成，从而加速C–C偶联过程并提升乙醇生成效率。该工作不仅提出了一种实现高效且高选择性光催化CO₂还原生成多碳产物的新策略，还证实了³OCCO和化学吸附*OCCO都是多碳产物生成的关键中间体。此外，由CO₂还原合成乙醇且副产物较少的方法为碳捕获和利用开辟了一条新途径。

文献信息

Yongping Cui, Yao Wang, Yanhang Ma, Xiaozhi Su, Renzhong Tai, Menghui Jia, Jinquan Chen, Aokun Liu, Lu Yu, Changlin Tian, Wanning Zhang, Lu Han, Shunai Che & Yuxi Fang, A chiral mesostructured photocatalyst for efficient solar-driven CO₂ reduction to ethanol. Nat. Synth (2025).

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00908-2

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