第一作者：范雅梅，李荣坦
通讯作者：傅强
通讯单位：大连化学物理研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-64420-z
傅强研究员团队首次在实验上证实，金属物种可以在室温、潮湿环境下，像氢原子一样在不同固体载体之间发生自发迁移，并将其定义为“金属溢流”。这一现象由固体表面水分子吸附层作为“分子桥梁”所驱动，表面水层一方面促进了迁移物种Cu-OH的形成，另一方面扮演了表面迁移通道的作用，促进迁移物种的跨颗粒扩散。这一发现为高性能动态催化剂的设计提供了创新思路。
从“氢溢流”到“金属溢流”
在多相催化领域，“溢流”现象是一个历久弥新的核心概念。自1964年被发现以来，其被定义为活性物种（如氢原子H、氧原子O、羟基OH等）从其生成的“供体”表面，迁移至另一个在相同条件下无法直接生成或吸附该物种的“受体”表面的过程。其中，“氢溢流”作为研究最为深入的范例，在加氢反应与储氢等过程中发挥着关键作用。
传统上，对于溢流效应的研究主要局限于氢、氧等轻质非金属原子或分子。而对于催化活性中心的本体—金属物种—的迁移，学界共识是其往往需要高温（>300°C）驱动，且常伴随难以控制的金属颗粒烧结与聚集，最终导致催化剂失活。尽管近年的研究已观察到Pd-CO等金属-吸附质配合物在高温下的迁移行为，但如何在温和条件下实现金属原子的可控、定向迁移，始终是催化科学中一个悬而未决的重大挑战，也是实现活性位点精准构筑的关键所在。
一个关键的启示来源于对氢溢流机制的深入理解：水分子在其中扮演着不可或缺的“助催化剂”角色。早在1966年，Boudart等人便形象地将其比喻为“水桶接力”，阐明表面水分子或羟基能有效传递质子，从而在室温下实现氢原子的长程迁移。这自然引出一个问题：水分子能否同样作为“分子润滑剂”，能降低金属原子迁移的能垒，从而在温和条件下实现“金属溢流”？
本文系统研究了金属溢流效应在湿润环境中的普适性规律及其对催化性能的调控机制，主要结论如下：
(1) 发现了金属溢流现象，并提出了金属溢流的概念。发现在湿润条件下Cu物种可自发从SiO2载体迁移至γ-Al2O3、TiO2、CeO2、碳、Mo2C及MoS2等多种载体表面，且可从Cu拓展至Ru、Co、Ni、In等多种金属体系，与H溢流具有相似的过程和内涵，因此定义为金属溢流。
(2) 阐明了载体表面吸附的OH-H2O层在金属溢流中的双重作用。发现金属溢流仅发生于亲水表面，而在疏水载体表面或干燥环境下不能发生，这表明界面OH-H2O层在金属迁移过程中起到了关键作用。具体而言，亲水载体表面形成的水分子吸附层不仅促进了Cu-OH等羟基化Cu中间体的扩散和迁移，同时还能作为“分子桥”连接不同载体表面。
(3) 利用金属溢流实现RWGS反应性能的提升。以Cu/CeO2体系为例，相较于传统浸渍法制备的Cu催化剂，通过溢流过程形成的Cu-O-Ce界面结构在400 °C的RWGS反应中实现了20.1%的CO2转化率，较浸渍法制备的催化剂（11.8%）提升近两倍。这一结果表明，金属溢流效应能够有效优化Cu的分散状态，并显著提高反应性能。
(1) 现象分析：该研究以Cu为模型金属，设计了一个巧妙的“供体-受体”实验体系：将负载有Cu纳米颗粒的二氧化硅与纯净的二氧化铈物理混合。在干燥环境中，两者相安无事。然而，当将其暴露于常温、潮湿的氧气气氛中后，惊人的一幕发生了：Cu物种自发地从二氧化硅“供体”上“出走”，跨越界面，精准地“定居”到了二氧化铈“受体”表面。
一系列协同进行的表征结果（XRD、HAADF-STEM/EDS、ToF-SIMS）为这一迁移过程提供了确凿的实验证据:
X射线衍射显示，处理后来自Cu纳米颗粒的特征峰显著减弱甚至消失。
高角环形暗场扫描透射电子显微镜结合能谱分析直观地展示了Cu元素分布从二氧化硅向二氧化铈的转移。
飞行时间二次离子质谱更是捕捉到了关键信号—代表“Cu-O-Ce”结构的离子碎片信号强度提升了近一个数量级，而“Cu-O-Si”信号则相应减弱，直接证实了Cu的跨界迁移。
更重要的是，研究者证明了这一现象的普适性。它不仅适用于铜，也成功扩展至钌、钴、镍等其他重要过渡金属；受体载体也不限于二氧化铈，在碳化物、硫化物乃至氮掺杂碳等多种亲水性材料上均观察到了类似的金属溢流行为。
图1 | O2/H2O诱导的Cu从SiO2迁移至CeO2。(a) Cu/SiO2-CeO2和Cu/SiO2-CeO2-O2/H2O的XRD图谱。(b, c) Cu/SiO2-CeO2以及(d, e) Cu/SiO2-CeO2-O2/H2O的HAADF-STEM及相应的EDS映射图像。(f) Cu/SiO2-CeO2和Cu/SiO2-CeO2-O2/H2O的ToF-SIMS谱图。
图2 | Cu在不同载体间的溢流。(a) Cu/SiO2-NC和(e) Cu/NC-CeO2在O2/H2O处理前后的XRD图谱。(b)Cu/SiO2-NC, (c) Cu/SiO2-NC-O2/H2O, (f) Cu/NC-CeO2和(g)Cu/NC-CeO2-O2/H2O的HAADF-STEM及相应的EDS映射图像。(d) Cu/SiO2-NC和(h) Cu/NC-CeO2在O2/H2O处理前后的ToF-SIMS谱图。
(2) 机制揭秘：水分子层的“桥梁”与“润滑”作用。那么，是什么力量驱动了金属在室温下的“迁徙”？研究的核心洞见在于揭示了水分子吸附层的关键作用。
研究者通过精细设计的对比实验，层层剖析了其内在机制：准原位X射线光电子能谱等技术证实，在潮湿环境中，Cu会形成羟基化的中间体。理论计算表明，这种Cu-OH物种在表面的迁移能垒远低于金属铜原子本身，具备了“移动”的先决条件。
“分子桥梁”的证实：研究团队通过化学改性制备了疏水性的载体。核磁共振结果显示，这些疏水表面几乎不吸附水分子。与之形成鲜明对比的是，在疏水载体体系中，铜的溢流现象被完全抑制。这雄辩地证明，载体表面连续的水分子吸附层是金属溢流发生的必要条件。
图3 | Cu溢流机制。(a) SiO2, SiO2(T), CeO2, CeO2(T), NC和NC(T)在环境O2/H2O处理后的固态1H MAS NMR谱。(b) Cu/SiO2-CeO2(T)-O2/H2O, Cu/SiO2-NC(T)-O2/H2O和Cu/NC-SiO2(T)-O2/H2O的ToF-SIMS结果。(c) Cu溢流过程的机理模型：(i) 从Cu NPs上解离；(ii) 沿供体表面扩散；以及(iii) 从供体表面到受体表面的界面迁移。
机制模型的构建： 综合所有证据，研究者提出了一个完整的“金属溢流”机理模型：
(i) 吸附解离：在O2/H2O氛围下，铜纳米颗粒表面形成可移动的Cu-OH物种。
(ii) 表面扩散：Cu-OH物种沿着供体载体表面的水分子层，通过氢键网络进行“接力式”跳跃扩散，水层起到了“分子润滑剂”的作用，显著降低了扩散阻力。
(iii) 界面迁移：当Cu-OH扩散至供体-受体界面时，界面处由水分子层构成的“桥梁”使其能够顺利跨越，进入受体载体表面，并最终稳定在特定的缺陷或活性位点上。
这一机制与经典的“氢溢流”有着高度的相似性，水分子层在两者中都扮演了不可或缺的“媒介”角色，从而将“溢流”的概念从非金属物种成功拓展至金属物种。
图4 |调控Cu溢流行为的策略。(a) ToF-SIMS中I(Cu-O-Ce⁺)/I(Cu-O-Si⁺)随O2中H2O含量的变化。(b) 不同供体-受体构型示意图及其在ToF-SIMS中对应的I(Cu-O-Ce⁺)/I(Cu-O-Si⁺)信号强度和CO2转化率关系图。
(3) 溢流调控：从现象到方法的升华。认识到机理后，研究团队进一步展示了如何主动调控这一过程。他们发现，金属溢流的效率和方向可以通过热力学和动力学因素进行精确“编程”。
(i) 热力学驱动：金属物种倾向于从相互作用弱的载体向相互作用强的载体迁移。例如，Cu从SiO2或氮掺杂碳向CeO2的迁移就是一个由浓度梯度和相互作用差异驱动的自发过程。
(ii) 动力学调控：环境中的水蒸气浓度、载体的亲水性以及供体与受体之间的物理接触紧密程度，共同决定了迁移的速率。实验表明，适当提高湿度可显著提升溢流效率；而一旦用石英棉将供体与受体物理隔离，溢流现象便立即中止。
这种可调控性，意味着“金属溢流”不再是一个被动的观察现象，而是成为一种主动的催化剂制备与再生策略。
图5 | Cu溢流在多相反应中的催化应用。(a) 各种Cu基催化剂在400 °C RWGS反应中的CO2转化率和时间流实验。(b) Cu/CeO2-C, Cu/SiO2-CeO2-C和Cu/SiO2-CeO2-O2/H2O的表观活化能(Ea)。(c)Cu/CeO2-C和Cu/SiO2-CeO2-O2/H2O在NH3-SCR反应中的NOx转化率。(d) Cu/CeO2-C和(e) Cu/SiO2-CeO2-O2/H2O的HCN转化率和选择性。
(4) 性能飞跃：溢流催化剂的卓越表现。理论的创新最终需要实践的检验。研究团队将通过各种溢流路径制备的铜基催化剂，在多个重要的催化反应中与传统浸渍法制备的催化剂进行了性能比拼，结果展现出压倒性的优势：
(i) RWGS：在400°C下，溢流法制备的Cu/SiO2-CeO2催化剂，其CO2转化率高达20%，比传统催化剂提升了约56%。表观活化能也从71.2 kJ/mol显著降低至55.2 kJ/mol，体现了其卓越的本征活性。
(ii) NH3-SCR：实现NOx完全转化的温度降低了25°C，意味着更低的能耗和更宽的运行窗口。
(iii) HCN氧化：溢流催化剂在175°C即可实现HCN的完全转化，且副产物NOx的生成量大幅减少。
(iv) CO氧化：起燃温度降低了50°C，低温活性显著提升。
尤为值得一提的是，这些溢流催化剂在反应后，可以通过简单的潮湿空气处理实现金属物种的“再分散”，从而恢复活性，展现出优异的动态可逆性与长期稳定性，解决了传统催化剂因烧结而失活的痛点。
(5) 学术影响与未来展望
傅强研究员团队的这项工作，重新定义了“溢流”概念，将其从非金属领域扩展至金属物种，提出了“金属溢流”这一过程。揭示了表面水分子层在催化中的全新角色，即作为介导金属原子迁移的“分子桥梁”，为理解常温下催化剂表面的动态演化提供了全新视角。开创了“室温动态催化”的新路径，为实现催化剂在反应过程中的自修复、活性位点的原位再生提供了可能。
未来，通过理性设计供体-受体对，调控表面亲疏水性、缺陷工程和空间构型，科学家们将能够像指挥交通一样，精准引导金属活性中心在催化剂内部“定向移动”和“按需分布”，从而设计出前所未有的高性能、智能化催化材料，在能源、化工、环境治理等领域产生深远影响。
第一作者：范雅梅，2025年博士毕业于中国科学技术大学（中国科学院大连化学物理研究所联合培养），导师为傅强研究员。博士毕业后留所在课题组任项目研究助理，博士期间主要从事负载型金属纳米颗粒在含水气氛下的结构动态演变机制研究，相关成果以第一作者发表在 Nature Communications、ACS Catalysis 等国际权威期刊上。曾获2025年度中国科学技术大学优秀毕业生、中国科学院院长优秀奖等荣誉。
第一作者：李荣坦，2016年本科毕业于中国科学技术大学化学物理系，2023年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所（师从包信和院士和傅强研究员），同年留组开展博士后研究，主要从事金属/氧化物与氧化物/氧化物界面催化及表界面结构动态演变及原位表征的研究。先后以第一作者（包含共一）在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., ACS Catal., Chem. Commun., Nano Res.等期刊发表论文7篇，获得大连化学物理研究所优秀博士后（三等）和中国博士后科学基金会第74批面上资助。
通讯作者：傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任，中国化学会会士。获得国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，获得全国创新争先奖牌（团队，核心成员）、辽宁省自然科学一等奖、国家自然科学一等奖等奖励。目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编，以及多家国际期刊的编委会成员。主要研究方向为催化与表界面化学，发展和利用先进的表面与界面研究方法在原子和分子层次上理解多相催化和电化学反应过程，探讨多相催化和能源化学中的微观反应机制并实现表界面调控。尤其重视发展和利用多种先进的表界面表征手段（XPS，STM，PEEM/LEEM，AFM，同步辐射技术，光谱技术等）原位、动态、实时监测气固和液固界面结构变化和反应过程。具体包括界面效应（如SMSI作用，界面限域效应等）在重要催化反应（如甲烷干重整，CO加氢，CO2加氢，氨合成，CO氧化等）中的作用，模型氧化物体系中的CO和H2等分子活化机制，电化学器件（离子电池，超级电容器等）的在线表界面表征，近常压表面表征新技术的开发等方向。课题组长期招收优秀博士生和博士后，待遇优渥，研究所科研和生活配套设施齐备，有意者可将个人简历发送至qfu@dicp.ac.cn。
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