首次实现！Nature Materials报道双原子催化剂最新研究成果

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内蒙古大学武利民教授、刘健教授团队联合香港城市大学黄勃龙教授，提出了一种创新的配体限制策略。该策略通过二胺与g-C₃N₄之间的有机-无机非共价键相互作用，以及二胺与双金属前体间的有机-金属之间的配位作用，有效控制了金属原子在g-C₃N₄载体上的配对和空间排布。通过这种“锚定-限制”机制，抑制了金属原子的无序迁移，促进了金属原子定向配对，从而实现了高成对率和良好的稳定性。基于该策略合成的同核Pt₂/g-C₃N₄-HA双原子催化剂成对率高达83%，异核Pt₁–Au₁/g-C₃N₄-HA双原子催化剂成对率高达82%，均远高于已有研究报道。双原子之间的距离可以通过乙二胺、己二胺、芳香二胺实现从0.22到0.81 nm的精准调控。此外，在硝酸盐还原反应(NO₃^-RR)中，高成对率的Pt₁–Au₁/g-C₃N₄-HA实现了744 mg h^-1mg_metal^-1的氨产率，是未配对的Pt₁–Au₁/g-C₃N₄-none（255 mg h^-1mg_metal^-1）的三倍左右。该研究工作不仅为原子尺度催化材料的精准合成提供了新策略，也对理解非均相催化中的纳米尺度反应机制具有重要启示。相关工作于10月24日以“Ligand-restricted synthesis of highly paired dual-atom catalysts”为题在线发表在国际顶尖学术期刊Nature Materials上。内蒙古大学师资博士后马严富为第一作者，武利民、刘健、黄勃龙为共同通讯作者。

背景介绍

原子级分散金属催化剂因其结构明确、原子利用率高，已成为非均相催化领域非常有前景的材料。其中，双原子催化剂（DACs）因其高金属负载量、不同金属原子的灵活组合以及独特的微环境，表现出远优于单原子催化剂的催化性能。然而，如何高效地提高双原子催化剂的成对率，并精确调控原子间距，仍然是该领域的主要挑战。

目前，大多数报道提高双原子催化剂的成对率是通过空间限域法，但得到的成对率仅在30%–50%之间，进一步提高成对率往往需要专门的仪器或双核金属配合物。这些方法不仅成本较高，而且在高温处理过程中容易导致金属原子的团聚，进而降低催化剂的活性。此外，金属有机框架（MOFs）虽然具备较好的结构调控能力，但由于其复杂的配位结构，通常导致金属原子的分散不均，难以充分利用其催化效应。同时，双原子催化剂的性能还与配对原子位点之间的空间距离相关，尽管调节金属负载量是目前最常见的控制方法，但该方式无法实现精准的原子间距控制。因此，如何在合成DACs过程中同时提高双原子催化剂的成对率和实现原子间距的精确调控，是推动该领域发展的关键。

图文解析

图1：DACs的显微分析与结构表征。

1. 本研究展示了通过配体限制策略，在g-C₃N₄载体上合成高成对的同/异核双原子催化剂。线性1,6-己二胺（HA）的两个胺基配体被用来配位两种金属前体。同核Pt₂/g-C₃N₄-HA催化剂的合成是通过脱氯将HA分子与Pt原子形成Pt–胺复合物，然后通过Pt与N原子之间的静电相互作用吸附在2D g-C₃N₄载体上。异核Pt₁–Au₁/g-C₃N₄-HA催化剂通过在g-C₃N₄的锚点或缺陷位附近逐步引入Pt和Au金属，形成稳定的原子配对。

2. 采用基于电子显微镜的原子识别统计方法确定了Pt原子的原子距离，并计算了原子配对率，发现同核Pt₂/g-C₃N₄-HA催化剂的Pt–Pt成对率达到83%，异核Pt₁–Au₁/g-C₃N₄-HA催化剂Pt–Au成对率为82%。

图2：DACs的配对机制与配位环境。

1. 通过研究合成温度、金属类型和载体的影响，发现较低的合成温度有利于制备原子分散的催化剂。Pt和Au金属在不同合成温度下表现出不同的分散行为，Pt在300°C时以单原子形式分散，而Au则需更低温度（150°C）才能保持原子分散。金属的内聚能与金属-载体结合能的差异决定了其在不同温度下的分散情况。此外，二维载体如g-C₃N₄对于金属原子的固定和分散更为有利。

2. HA配体能够有效地与金属前体结合，形成稳定的Pt-HA复合物，并在低温下实现高成对率的双原子催化剂。通过多种表征手段验证了Pt₂/g-C₃N₄-HA中的Pt原子几乎完全以单原子形式分散，未形成团簇或纳米颗粒，CO吸附峰的红移表明存在双原子Pt。Pt₁–Au₁/g-C₃N₄-HA催化剂中Pt和Au以单原子形式存在，且Pt–Au对之间存在异核配位。此外，电子结构分析揭示了异核双原子催化剂中Pt和Au原子之间存在明显的电子转移，增强了它们的协同作用，从而提高了催化性能。

图3：不同配体对原子间距的调控。

1. 通过替换不同链长的配体（如乙二胺（EA）替代1,6-己二胺（HA）），可以精确调节双原子催化剂（DACs）中原子对的间距。Pt₂/g-C₃N₄-EA的原子间距为0.22nm，而Pt₂/g-C₃N₄-HA的原子间距为0.47nm，且该间距与配体链长（EA为0.46 nm，HA为1.05 nm）成正比。

2. 通过统计分析原子对间距，发现HA配体能够有效地控制配对Pt原子之间的距离，而无配体的Pt₂/g-C₃N₄-none样品中，Pt原子呈随机分散状态，不形成配对。进一步使用更长的配体（如4,4′-二氨基联苯，DAB）合成的Pt₂/g-C₃N₄催化剂显示，配体大小与原子间距相关，验证了配体限制策略能够精确、可调地控制 DACs 中的双原子间距。

图4：基于Pt的DACs的理论计算与机器学习技术。

1. DFT计算表明，Pt原子间的距离与其形成能密切相关。较大距离（>5.0 Å）增加了形成能，表明较远的Pt原子更倾向于形成单原子状态。接触较近的Pt原子（<3.0 Å）具有较低的形成能，而中等距离（3.5–5.0 Å）的Pt原子则显示出较大的能量偏差，表明需要精确控制距离以实现稳定的双原子催化剂构型。

2. 通过机器学习算法研究预测了不同金属（包括过渡金属和稀土金属）与Pt的双原子催化剂（Pt–M DACs）的形成能。GPR算法在小数据集下表现更优，预测结果显示，Pt–Sc、Pt–Y和Pt–La是最稳定的组合。此外，通过选择不同的配对金属（M），可以有效地调控Pt的5d轨道能级（如上移以增强电活性或下移以平衡中间体吸附），从而灵活设计催化活性位点，实现特定的电催化作用。

图5：Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA的结构–活性关系。

1. 通过HA分子有效地结合Pt和Au原子，Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA催化剂在电化学硝酸盐还原反应(NO₃^-RR)中表现出显著的催化活性（744mgh^-1mg_metal^-1）和95.6%的法拉第效率，远超非配对的Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-none（255mg h^-1mg_metal^-1）和Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-EA（556mg h^-1mg_metal^-1）。在循环稳定性测试中，Pt₁-Au₁/g-C₃N₄-HA的NH₃产率和法拉第效率总体保持稳定。

2. 通过EPR、NMR和原位FTIR实验确认了NO₃^-RR中的中间体及其转化过程。Pt 和 Au 原子提供*H，而 Au 原子利用*H来转化NO₃^-。HA 的使用使Pt和Au原子通过高配对比率的协同作用促进了NO₃^-还原生成氨（NH₃）。DFT计算进一步证实，高配对比可优化中间体转移过程，提高催化反应的效率。

文献信息

Yanfu Ma, Shuhui Liu, Jianing Mao, Mingzi Sun, Ke Shi, Wenyi Li, Wantong Zhao, Jieqiong Shan, Yang Zhao, Zheng Jiang, Riguang Zhang, Rui Gao, Wei Liu, Bolong Huang, G. Q. Max Lu, Jian Liu & Limin Wu, Ligand-restricted synthesis of highly paired dual-atom catalysts. Nat. Mater. (2025).

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02385-6

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