第一作者：李万里
通讯作者：胡芸 教授
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：10.1002/anie.202517808
为实现废塑料重整和CO2还原在光电化学池中的耦合，作者提出在Ni(OH)2–TiO2光阳极中引入超薄碳中间层以调控阳极界面的电子结构，从而将碱预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）光电重整为甲酸盐。此外，还构建了稳定的PEC串联体系，可在无外偏压下将PET和CO2共同转化为甲酸盐，甲酸盐FE达到171.1%（在0.3 V时FEmax=192.2%）。该研究为碳层在调节界面电子行为和优化反应途径中的作用提供了深入的见解，并为设计塑料和CO2同时光电增值转化的耦合系统提供了一条可行途径。
在“双碳”目标与塑料污染并存的现实下，将CO2资源化与废塑料增值协同推进，是实现绿色循环的关键路径。作为应用最广泛的塑料之一，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的回收长期受制于物理再生带来的性能衰减。化学回收因温和条件、可上循环为燃料或高附加值化学品等优势，日益受到关注。其中，太阳能驱动的光电化学（PEC）技术通过协同光照与外加电场，有效提高光生载流子的分离与利用效率，为PET的绿色转化提供了新路径。尽管PEC体系下PET重整增值展现出广阔前景，但其产物选择性和能量效率等方面仍面临诸多挑战。一方面，构建兼具高性能与高稳定性的光阳极是难点之一。传统的TiO2光阳极界面传输慢、选择性差；Ni(OH)2虽然在有机物C-C键断裂方面具有优势，但高活性Ni3+物种的形成电位高，且与TiO2能带失配易导致肖特基势垒。另一方面，以热力学更有利的醇氧化反应替代阳极析氧反应已成为共识，因此构建双光电极串联的PEC体系，实现PET和CO2同时向甲酸的高选择性生成，对于增强PEC体系的能量利用效率和经济性都极具前景。然而目前关于此类集成耦合策略的研究仍然稀缺。
本文以超薄碳层调控光阳极界面构建了Ni(OH)2/C/TiO2三层复合光阳极，通过精准调控光阳极界面电子结构，既抑制自由基通道、稳定关键中间体，又强化能带对齐与电荷传输。实现高效高选择性的PET重整为甲酸，并进一步与CO2还原光阴极耦合构建PEC-EGOR//CO2RR体系，实现在无偏压下阴极端和阳极端同时高选择性地生成甲酸。
碳中间层通过水热法包覆在TiO2纳米棒表面形成C/TiO2。Ni(OH)2纳米团簇通过电沉积均匀负载在C/TiO2形成的Ni(OH)2/C/TiO2光阳极。其C和Ni元素质量百分比分别为4.1%和6.4%，且C元素主要分布在TiO2表面，而Ni元素分布在最外层。同时由于C层对TiO2纳米管尖端效应的抑制作用，Ni(OH)2在C/TiO2表面包覆更均匀且有序。
图1. 光阳极的SEM和TEM图像
OCVD与Mott–Schottky表明引入碳层后载流子寿命更长、密度更高，暗态平带电位正移0.12 V，表明费米能级钉扎被有效缓解。态密度分析显示C-2p与Ni-3d/O-2p更强耦合，使费米能级附近 态密度更连续、界面耦合与能带对齐改善。综上，碳层重塑界面态密度与能带结构，显著提升载流子分离与定向传输，从而保证了优异的PEC性能。
图2. 光阳极的载流子分离性能、DFT计算的电荷密度分布
在三电极H-cell中，Ni(OH)₂/C/TiO₂的甲酸法拉第显著提升：0.4–1.2 V vs. RHE 范围达 96.2%，0.4 V vs. RHE下甲酸产率达41.3 μmol·cm⁻2·h⁻1，为无碳层Ni(OH)2/TiO2的2.7倍，并保持100 h的循环稳定性。自由基捕获实验和EPR测试表明，碳层促h⁺定向转移、从而削弱以水氧化生成•OH的竞争路径并提升甲酸选择性。
图3. PEC废塑料重整活性和稳定性测试，主要活性物种分析。
原位Raman揭示引入C层后，Ni(OH)2/C/TiO2光阳极中Ni3+/Ni2+循环更快。DFT计算表明碳层有助于增加Ni位点电子局域化，从而加快转化速率。ATR-SEIRAS与吸附能计算证实转化路径为EG→乙二醛→草酸盐→甲酸，表明C层稳定醛类中间体、抑制乙醇酸支路因而显著提升甲酸选择性。
图4. 基于原位拉曼、原位红外和DFT计算的反应机理分析
常规还原体系的阳极受限于高热力学能垒的OER，而有机物氧化（如甘油氧化、EGOR）常与阴极HER耦合，产物储运不便。为此，该研究构建两电极PEC串联，将EGOR与CO2RR耦合实现双极同产甲酸：CuBi-300/Si//Ni(OH)2/C/TiO2串联体系在0 V时具有0.5 mA cm⁻2电流，最佳甲酸法拉第效率为192.2%。在接入商用Si光伏（Vmax=0.55 V）后显示出50 h的优异稳定性，体现低/零偏压下的高选择性与产率。
图5. PEC-EGOR//CO2RR耦合体系的构建及性能分析
本研究通过超薄碳中间层强化 TiO2–Ni(OH)2耦合、降低界面传输势垒，实现废PET高效PEC重整为甲酸。碳层调控Ni位点电子结构，促进EG吸附并稳定中间体，使甲酸FE达96.2%。此外，与CuBi-300/Si光阴极串联（EGOR//CO2RR）后可实现0 V下双极同产甲酸（FE=171.1%，14.3 μmol·cm⁻2h⁻1），0.3 V时甲酸FE为192.2%。该策略表明碳中间层可有效调控界面电荷分布，实现CO2与废塑料同步增值为单一液体产物。
胡芸，华南理工大学环境与能源学院副院长，教授，博士生导师。担任挥发性有机污染物污染控制技术与装备国家工程实验室副主任、广东省环境风险防控与应急处置工程技术研究中心副主任、中国环境科学学会挥发性有机污染物防治专业委员会委员、《Research on Chemical Intermediates》杂志编委。主要研究方向为新型吸附/催化材料在水/气环境污染控制中的基础及应用研究、环境友好型材料研发与应用、清洁能源转化等。近年来主持了国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、广东省科技计划、广州市科技计划以及企业委托横向科研项目30余项。在Angew. Chem. Int. Ed.， Environ. Sci. Technol.，Appl. Catal. B: Environ.等国内外权威期刊发表论文170余篇。授权国家发明专利32项并转让4项。
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