双金属催化剂，Nature Synthesis最新突破！

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将废水中的NO₃⁻电催化转化为NH₃有助于氮的回收和分散式储能。然而，高效地从NO₃⁻生产NH₃仍然具有挑战性。复旦大学汪国雄、中科院大连化物所魏鹏飞团队设计了一种高性能的CuPd双金属催化剂，其在电化学NO₃⁻还原反应条件下具有丰富的Cu–Pd氢化物界面。在膜电极组件电解槽中，该催化剂在5.0 A cm⁻²电流密度和~2.56 V电压下实现了~19.9 mmol h⁻¹ cm⁻²的NH₃产率，并且在2.0 A cm⁻²的电流密度下稳定运行1000小时，NH₃的法拉第效率约为86.8%。机理研究表明，Cu–Pd氢化物界面结构有助于*NO加氢和*NH₃脱附，从而实现了高催化性能。此外，本研究成功将该高性能催化剂扩展到由五个100 cm²膜电极组件组装的电解槽堆中，这种可扩展性和长期稳定性证明了该方法与NO_x源上游集成的工业应用潜力。

背景介绍

NH₃是一种重要的工业化学品和富氢能源载体，广泛用于肥料、化学原料和燃料。由于需求增加和年产超过1.5亿吨，进一步发展氨合成产业至关重要。传统的哈伯-博世工艺需要高温高压条件，导致大量能源消耗和CO₂排放。因此，近年来在温和条件下通过电化学转化活性含氮物种（如NO、NO₂⁻和NO₃⁻）为NH₃的研究受到了广泛关注。富含NO₃⁻的废水（如受污染地下水、工业废水、低浓度核废水等）已被用作氮源。NO₃⁻RR有助于NH₃生产的脱碳化，并推动分散式储能。

开发高效催化剂对于促进NO₃⁻到NH₃的多电子和质子转移过程至关重要，其中铜基催化剂被广泛研究。铜的d电子轨道与NO₃⁻的LUMO轨道π *的能级相近，有利于NO₃⁻的吸附，从而促进电子转移，并抑制HER副反应。然而，在单一铜位点的吸附能存在一种标度关系，难以同时实现高的氨部分电流密度和高法拉第效率。为了克服铜的不足，研究者尝试引入其他过渡金属，如钯，来增强催化剂在更正电位下的加氢能力，因为钯对氢原子具有合适的吸附和解吸能力，是优秀的“氢处理”金属。尽管已报道的一些CuPd催化剂表现出较高的NH₃法拉第效率，但其活性和稳定性仍然有限。已有研究表明，在催化加氢反应中，钯容易吸收电吸附的氢形成钯氢化物（PdH_x），这会显著影响催化性能。然而，当钯与铜组合时，这种“氢化物效应”如何起作用，却很少有深入研究。本研究旨在深入探讨CuPd双组分催化剂的反应机理，明确其结构-活性关系，从而提升氨气合成的效率。

本文亮点

1. 催化剂设计与性能提升：本研究设计了具有丰富Cu–PdH_x界面的CuPd双金属催化剂，用于促进NO₃⁻RR生成NH₃，相比铜、钯、机械混合铜钯及原子有序CuPd合金催化剂表现出更高的催化性能。

2. Cu–PdH_x界面促进NO₃⁻还原反应：通过原位光谱表征和DFT计算表明，Cu–PdH_x界面显著增强了催化剂的NO₃⁻RR本征活性。在NH₃合成过程中，Cu位点促进了含氮中间体的吸附和活化，以及*H 的消耗，从而抑制了H₂的析出。PdH_x作为“氢源”，通过“氢溢出”效应，有效地调节了活性位点的局部电子结构，从而优化了NO₃⁻的吸附，促进了 NH₃的脱附，最终提高了NH₃的合成活性和法拉第效率。

3. 放大实验与应用潜力：成功将这种催化性能应用于放大后的膜电极组件（MEA）电解槽，在500 A电流下实现了高达8.71 mol h⁻¹的NH₃产率，并在100 A电流下稳定运行100小时，NH₃产率保持在1.59 mol h⁻¹左右，证明了该系统的可扩展性和长期稳定性，展示了其在工业应用中的潜力。

图文导读

图1：CuPd_Interface的结构与成分表征。a-c CuPd_Interface在NO₃⁻RR后的STEM明场图（a）、HRTEM图（b）和STEM暗场图（c）及相应的EDS元素分布图。d-f CuPd_Interface在OCP和不同电流密度下的原位钯K边XANES图（d）、EXAFS光谱拟合（e）和原位高分辨XRD图谱（f）。

图2：CuPd_Interface的NO₃⁻RR性能。a 流动池中的总电流密度和法拉第效率；b流动池中NH₃的部分电流密度和NH₃产率；c、d MEA电解槽中在1 M KOH+0.2 M KNO₃（c）和1 M KOH+1 M KNO₃（d）中，NH₃法拉第效率和电流密度随电池电压的变化（无iR校正）；e MEA电解槽中在不同电流密度下的NH₃产率；f 不同催化剂的NH₃法拉第效率和产率对比，HNDs为空心纳米十二面体；g MEA电解槽中稳定性测试期间NH₃法拉第效率和电池电压随时间变化；h 不同催化剂的NO₃⁻RR稳定性性能对比；I 低浓度NO₃⁻去除测试，初始电解液含20 mM NO₃⁻，在−0.5 V（vs. RHE）下进行。

图3：CuPd_Interface上NO₃⁻RR性能提升的来源。a-c NO₃⁻RR后CuPd_Mix（a）、CuPd_Interface（b）和CuPd_Alloy（c）的STEM暗场图和相应的EDS元素分布图；d、e CuPd_Mix和CuPd_Alloy在OCP和不同电流密度下的原位钯K边XANES图（d）和EXAFS光谱拟合（e）；f-h 不同电位下CuPd_Mix、CuPd_Interface和CuPd_Alloy的NH₃法拉第效率（f）、NH₃部分电流密度（g）和NH₃选择性（h）；I 不同电位下铜、钯、CuPd_Mix、CuPd_Interface和CuPd_Alloy的ECSA归一化的NH₃部分电流密度。

图4：NO₃⁻RR机理研究。A CuPd_Interface在OCP和不同电流密度下的原位拉曼光谱；b CuPd_Interface在不同电位（vs. Ag/AgCl）下的原位ATR-SEIRAS光谱；c CuPd_Interface-H上生成NH₃的详细反应路径，参与NO₃⁻RR的质子来自电解液；d、e 吸附在PdH_x（d）和CuPd_Interface-H（e）上的*NH₃的电荷密度差。等值面为0.003 e Å⁻³；f 本研究的四种催化剂对*NO₃吸附和* NH₃脱附的U_L和自由能的总结。

图5：放大实验示范。a 本研究使用的包含五个100 cm² MEA的电解槽堆示意图；b 在1 M KOH+1 M KNO₃中，NH₃法拉第效率和电流密度随电压的变化曲线；c 在电解槽堆稳定性测试期间，CuPd_Interface的电压、NH₃法拉第效率和 NH₃产率随时间的变化曲线。

总结与展望

本研究制备了一种具有丰富Cu–PdH_x界面的CuPd_Interface催化剂，用于高效催化NO₃⁻RR合成NH₃。物理化学和电化学研究表明，性能显著增强归因于Cu–PdH_x界面的优异的本征活性。Cu–PdH_x界面位点促进了*NO→NHO步骤和*NH₃脱附步骤，显著降低了NO₃⁻还原为NH₃的整体反应能垒。在MEA电解槽中，该催化剂在5.0 Acm⁻²电流密度和约2.56 V电压下实现了约19.9 mmol h⁻¹cm⁻²的NH₃产率，并在2.0 Acm⁻²下连续电合成NH₃长达1,000小时。此外，使用五个100 cm²膜电极组件的电解槽堆进一步展示了该系统的可扩展性。该研究为CuPd双金属位点的结构-活性关系提供了新的见解，并提出了一种通过原位动态构建有利界面来提高双金属催化剂本征活性的方法，从而实现污染物NO₃⁻的高效转化为高附加值产物。

文献信息

Yunfan Fu, Shuo Wang, Pengfei Wei, Yi Wang, Rongtan Li, Jiaqi Shao, Dunfeng Gao, Qiang Fu, Guoxiong Wang & Xinhe Bao, Copper–palladium hydride interfaces promote electrochemical ammonia synthesis. Nat. Synth (2025).

https://doi.org/10.1038/s44160-025-00941-1

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