第一作者： 雷苑婷
通讯作者： 尚会姗*，张宁*，刘向文*，陈文星*
论文DOI：10.1038/s41467-025-64796-y
高熵氧化物（HEOs）由多个主要金属阳离子和氧阴离子组成，增强了组成的多样性，并促进了氧化物材料中非典型性质的出现。然而，由于HEOs中各种金属氧化物的成核和生长动力学不同，在中空纳米结构中精确形成HEOs仍然是一个巨大的挑战。为此，我们提出了一种从三元到八元的多组分中空纳米立方体HEOs库的合成策略。我们采用模板辅助的方法，通过配位刻蚀剂的选择和反应条件的优化合成了一系列HEOs空心立方体。这种方法展示了在低温下精确设计各种组成的高质量HEOs中空纳米立方体的潜力，具有广泛的应用前景。
高熵氧化物（HEOs）由于其无序结构、多主元素之间的相互作用以及熵的增大，不仅增加了成分的可调性，而且促进了非常规性质的出现，在研究中受到了相当大的关注。然而，先前报道的HEOs合成方法的特点是加热时间长，温度高，能耗大。这些过程可能导致不规则的熔融体形成、有限的组成可调节性、以及相分离的趋势，这可能会阻碍活性位点的可及性并影响催化反应过程。三维中空结构暴露高密度活性位点，为离子传递和溶液扩散提供额外通道，可以缩短电荷转移途径，从而显著提高催化效率。然而，在空心纳米结构中，由于各种金属氧化物组成的不同成核和生长动力学，精确塑造HEOs仍然是一个重大的挑战。例如，单相尖晶石HEOs需要在~900 °C的温度下进行热处理以实现相稳定，但这种极端条件不可避免地会通过烧结效应导致空心结构坍塌或孔隙通道关闭。相稳定性和结构保持之间的内在矛盾从根本上限制了在保持所需形貌特征的同时可实现的成分复杂性。因此，低温、简便地合成成分均匀且具有空心结构的高熵尖晶石氧化物是催化反应的重要内容。这也为开发新一代高性能非贵金属高熵催化剂提供了重要理论依据和实践参考。
(1) 设计空心纳米立方结构的高熵尖晶石氧化物的通用合成策略。本研究成功实现了从低组元三元、四元到高熵八元体系（NiCoFe-O、NiCoFeCd-O、NiCoFeCr-O、NiCoFeCdCr-O、NiCoFeCdCrLa-O、NiCoFeCdCrLaSn-O及NiCoFeCdCrLaSnZn-O）的高熵氧化物普适性制备。
(2) 合成机理研究表明，高熵氧化物纳米立方结构的形成与稳定存在关键取决于HE-OH中间体的生成，该过程通过精准调控金属氢氧化物沉淀速率与软酸同步配位刻蚀速率之间的动态平衡实现。光谱表征分析表明，高熵体系实现了多种元素原子的协同整合，这种原子级调控改变了原子间配位环境与电子结构，有望诱导产生卓越的催化活性。
(3) 系统评估了高熵氧化物NiCoFeCdCr-O对硝基苯酚加氢反应的催化性能。NiCoFeCdCr-O催化剂展现出最优的对硝基苯酚加氢性能，其表观速率常数（k）为1.79 min−1，分别是NiCoFe-O（0.242 min−1）、NiCoFeCd-O（0.635 min−1）和NiCoFeCr-O（1.00 min−1）的7.40倍、2.82倍和1.79倍。密度泛函理论（DFT）模拟表明，优异的性能可归因于高熵氧化物在费米能级附近具有更连续的态密度（DOS）以及更优化的d带中心。
图1 高熵氧化物空心立方体的合成路线及理论预测。
通过精确平衡金属氢氧化物的沉淀速率和对软酸的同步配位刻蚀速率，可以利用协调刻蚀策略启发的模板辅助路线来合成金属高熵氢氧化物前驱体。随后，通过在空气中873 K温度下对HE-OH进行热处理来合成HEO。最终，受协调刻蚀策略启发的模板辅助路线能够合成不同的HEO库。此外，可以通过密度泛函理论（DFT）计算来阐明合成的HEO在催化应用中的潜在益处。结果表明，Cd和Cr掺杂在调节Ni、Co和Fe的电子结构中起着至关重要的作用，从而使NiCoFeCdCr-O中的Ni、Co和Fe有一个最佳的d带中心，从而有利于中间体的吸附。通过这种构型的NiCoFeCdCr-O与反应中间体具有中等的结合强度，从而促进了产物从表面释放并提高了催化活性。
图2 高熵氧化物NiCoFeCdCr-O的形貌和结构。
NiCoFeCdCr-O的透射电镜图像说明了高熵氧化物具有空心纳米立方体的形貌。元素映射分析进一步证实金属和氧元素在材料中均匀分布。另外，由几何相分析(GPA)得到的原子应变分布图表明应变分布不均匀。这一现象与不同离子半径的金属元素的掺入有关，表明NiCoFeCdCr-O中发生了晶格扭曲。
图3 多组元高熵氧化物的形貌和组成。
所提出的合成方法具有普遍的适用性，可以用来合成具有中空纳米立方体结构的六元NiCoFeCdCrLa-O、七元NiCoFeCdCrLaSn-O和八元NiCoFeCdCrLaSnZn-O高熵氧化物。此外，放大的透射电镜结果表明，晶格条纹间距对应于尖晶石结构（Fd-3m）CoFe2O4(PDF#22-1086)的特征晶面。同步辐射X射线衍射图也显示了与尖晶石相结构（Fd-3m）相关的相似的主衍射峰，没有任何相分离，这与透射电镜的结果相一致。
图4 高熵氧化物NiCoFeCdCr-O的电子结构分析。
X-射线吸收精细结构（XAFS）表征结果表明，在与标准氧化物以及低组元体系相比，高熵体系由于各种元素原子掺入时表现出晶格扭曲，呈现出改变的原子间的配位和电子结构，这可能导致良好的催化活性。Bader电荷分析进一步揭示了三元NiCoFe-O、四元NiCoFeCd-O、四元NiCoFeCr-O和五元NiCoFeCdCr-O在活性位上转移电子的不同数量。这表明，氧倾向于接受电子，而铁和铬更容易失去电子，而Cd表现出最不容易失去电子的倾向。与NiCoFe-O相比，NiCoFeCdCr-O中氧接收的电子数似乎减少了，这表明不同的元素之间可能发生了电子转移。
图5 高熵氧化物NiCoFeCdCr-O加氢还原4-NP为4-AP的催化活性。
该NiCoFeCdCr-O催化剂展现出最优的对硝基苯酚加氢性能，其表观速率常数（k）为1.79 min−1，分别是NiCoFe-O（0.242 min−1）、NiCoFeCd-O（0.635 min−1）和NiCoFeCr-O（1.00 min−1）的7.40倍、2.82倍和1.79倍。同时，NiCoFeCdCr-O的性能优于多数贵金属基催化剂和高熵材料催化剂。另外，NiCoFeCdCr-O催化剂在10个循环中表现出持续的高活性，转化率始终保持在95%以上。DFT计算表明，在第二加氢阶段，NiCoFeCdCr-O上越过了能量较高的GR-NO*(2.42 eV), 促进向能量较低的中间体GR-NOHOH*转化，从而加快了反应速率。NiCoFeCdCr-O催化剂的良好催化性能归功于多个金属原子之间的协同作用，它们调整了反应中间体的电子结构，提高了加氢效率。此外，三维中空纳米立方体结构提供了较大的可及性表面积，从而促进了催化剂和反应物之间的有效传质。
研究团队通过模板辅助的方法在协同刻蚀的启发下，成功建立了一个多组分的中空纳米立方体高熵尖晶石氧化物库，跨越了三元到八元的组成。实验结果表明，HEO纳米立方体的形成和稳定关键依赖于HE-OH的生成，而HE-OH的生成是通过精确控制金属氢氧化物的沉淀速率和对软酸的同步协调刻蚀速率之间的平衡来实现的。此外，密度泛函模拟表明，具有代表性的五元NiCoFeCdCr-O中空纳米立方体在费米能级附近有更连续的DOS和更适中的d带中心。因此，在4-NP催化加氢反应中，五元NiCoFeCdCr-O表现出良好的催化活性和循环稳定性。所提出的综合方法论为HEO的发展建立了一个全面的平台。
Yuanting Lei, Huishan Shang*, Guosheng Li, Lili Zhang, Zhiyi Sun, Xiaochen Wang, Yafei Zhao, Xu Xiang, Zhi Zheng, Xinchang Pang, Jianrong Zeng, Ning Zhang*, Xiangwen Liu*, Wenxing Chen* & Bing Zhang，Synthesis of noble metal-free monodisperse high-entropy oxides hollow nanocubes libraries via a coordination etching strategy，Nature Communications | (2025) 16:9817
https://doi.org/10.1038/s41467-025-64796-y
尚会姗，郑州大学化工学院直聘研究员，硕士生导师。2020年6月博士毕业于北京理工大学，获得北京理工大学2020年度优秀博士论文奖。2020年10月入职郑州大学化工学院，主要开展新型催化剂（如单原子、双原子、高熵材料等）的可控合成及在电化学应用方面的研究工作。目前主持国家自然科学基金青年、河南省优秀青年科学基金等纵向科研项目，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Chem. Sci.、等杂志发表学术论文30余篇，其中ESI高被引论文8篇。担任Carbon Energy和Nano-Micro Letters等期刊青年编委。
张宁，郑州大学中原关键金属实验室直聘副研究员。2024年07月博士毕业于中国科学技术大学/中科院长春应用化学研究所。2024年12月入职郑州大学中原关键金属实验室，主要开展电催化小分子转化与电化学金属分离方面的工作。目前主持国家自然科学基金青年科学基金项目（C类），国家博士后创新人才支持项目（A类）等科研项目，以第一/通讯作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Chem. Eng. J.等杂志发表学术论文十余篇。
刘向文，研究员，于2013年清华大学化学系获得博士学位，2015-2017年于美国波士顿学院进行博士后研究，2017-2020年于新加坡国立大学进行博士后研究，现任北京市科学技术研究院分析测试研究所先进材料创制及原位表征分析实验室负责人。主要从事金属有机框架材料（MOFs），贵金属及其合金，碳材料等调控合成的探索性研究工作，并且围绕上述材料针对双碳能源以及生物医药等领域开展相关研究，主要包括CO2还原，电解水制氢，异相催化；纳米载药，生物分析，快速检测等。从纳米晶到单原子，围绕其尺寸，组成，形貌以及表面微观结构，研究材料的构效关系；利用先进的液相/气相原位表征技术实现对材料的成核生长以及催化过程进行全生命周期、跨尺度的分析。相关成果发表于PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Nano Lett.、等国际知名期刊杂志。承担了多项国家及省部级科研项目，并入选第15批北京项目青年项目。
陈文星，北京理工大学长聘副教授，博士/硕士生导师。2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院，2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室，2016年于清华大学化学系进行博士后研究，2018年受聘于北京理工大学材料学院。主要从事单原子催化剂的可控合成与能源催化方面的研究，以及应用X-射线谱学方法（XANES、EXAFS）从原子尺度上研究催化剂的局域结构，并运用基于同步辐射大科学装置的原位测试技术对相关反应机理进行探索。相关成果已发表SCI论文300余篇，其中以通讯作者/第一作者（含共同）在Nat. Catal. (1), J. Am. Chem. Soc. (7), Angew. Chem. Int. Ed. (9), Adv. Mater. (10), Nat. Commun. (13), Energy Environ. Sci. (5) 等期刊发表论文130余篇，H指数103，论文总他引45000余次；连续六年（2020-2025）入选科睿唯安全球“高被引科学家”榜单。担任Rare Metals期刊学术副主编，以及Nano Research、Nano Res Energy、SmartMat和eChem等期刊编委/青年编委。
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