第一作者：谢玉龙
通讯作者：方伟慧，张健
通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所
论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202521188
钛氧簇因其类似于二氧化钛的组成和原子级精确的结构，被视作一类理想的光催化构效关系研究平台。其中，最大限度地暴露钛氧簇中的活性钛位点，是实现高效光催化反应的关键。然而，Ti4+离子与配体亲和力较强，导致在快速聚集过程中大量钛位点被掩蔽在团簇内部，极大地限制了这一目标的实现。
为解决这一问题，中国科学院福建物质结构研究所方伟慧团队和张健团队创新地提出“溶剂放大差异性聚集”策略。通过醇类溶剂的配位延迟作用，充分放大Al3+与Ti4+的聚集动力学差异。在保持Ti4+游离的同时，诱导Al3+优先聚集为铝氧簇（AlOCs）载体，并以末端暴露的钛活性位点形式锚定溶液中游离的钛组分。基于该策略，研究团队成功构筑了结构明确的Ti4Al6簇，其具有类似天然θ-Al2O3的载体结构。进一步研究表明，该类载体平台易于通过后合成修饰进行功能化（如引入二茂铁基团），并可进一步调控以实现钛的单原子分散。最优催化剂Ti2Al4-Fc（具有γ-Al2O3类似结构）在可见光驱动CO2还原反应中，实现了高达2.4 h-1的钛原子周转频率，其性能显著优于许多已报道的钛基光催化剂。本工作为设计原子级分散、高原子利用率的多金属氧簇光催化剂提供了新的范式。
图1. 溶剂放大差异性聚集策略。通过采用硬度更高的铝离子与醇类作为延迟溶剂，成功放大了聚集差异，形成聚集态铝氧簇载体与孤立钛活性位点结构。
图2. 合成的Ti4Al6-BA（黑线）、Ti4Al6-Fc（红线）、Ti2Al12-Sal（蓝线）和Ti2Al4-Fc（绿线）簇合物中，配体、制备的AlOC载体与Ti活性单元之间的结构关系。
图3. Ti@AlOC的表征。a) 构筑的Ti@AlOC材料的粉末X射线衍射（PXRD）图谱。b) 紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱；c) Ti4Al6-BA（黑色）、Ti2Al12-Sal（蓝色）、Ti4Al6-Fc（红色）和Ti2Al4-Fc（绿色）的瞬态光电流响应；d) Ti4Al6-BA、e) Ti2Al12-Sal、f) Ti4Al6-Fc、g)Ti2Al4-Fc的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线。h) Ti@AlOC材料的能带隙图。i) 空气氛围下紫外光照射时Ti2Al4-Fc的电子顺磁共振（EPR）谱图。
图4. a) Ti4Al6-BA、Ti2Al12-Sal、Ti4Al6-Fc和Ti2Al4-Fc的光催化CO2还原速率（左轴）与周转频率（TOF）值（右轴）。b) 光催化反应后Ti4Al6-BA、Ti2Al12-Sal、Ti4Al6-Fc和Ti2Al4-Fc的粉末X射线衍射（PXRD）图谱。c) 推测的反应机理示意图。
Construction of Terminal Exposed Ti Active Sites Based on Aluminum Oxo Cluster Supports for Visible-Light-Driven CO2 Photoreduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e21188
https://doi.org/10.1002/anie.202521188.
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