第一作者：隋晓钰，赵继武，张璞
通讯作者：龙金林，汪颖
通讯单位：福州大学化学学院核生化灾害防护化学全国重点实验室，福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室
论文DOI：10.1038/s41467-025-64389-9
轻质烷烃非氧化脱氢制烯烃反应，受限于C-H键和C-C键断裂之间的热力学权衡。利用光催化来突破这一热力学瓶颈，则有望消除深度脱氢、裂解、异构化和聚合等不良副反应。
本文报道了在常温常压下，将乙烷光催化非氧化脱氢为乙烯和氢气的过程。该过程通过锚定Ni单原子，以调控光沉积在锐钛矿型TiO2纳米颗粒表面的Pd纳米颗粒的电子结构，进而改变乙烷脱氢路径。在流动反应器中和太阳光照射下，使用最优的T-Ni0.6Pd0.24光催化剂，实现了化学计量比的乙烷向乙烯和氢气的转化，其乙烯生成速率高达8.2 ± 0.2 mmol·g-1·h-1，并且乙烯选择性达到100%。在350 nm波长下，其表观量子效率可达约22.3%。太阳光驱动的非氧化烷烃脱氢为高性能、高选择性制备轻质烯烃提供了一条新途径。
乙烯（C2H4）是全球范围内生产和消费规模最大的基本有机化学原料之一，常被称为石化工业的血液。传统的乙烯生产方法为石脑油的蒸汽裂解，该过程需在苛刻的高温（800–1000 ℃）、高压条件下进行。随着页岩气的出现，其开发与利用已成为全球能源领域的热点话题。其中，乙烷（C2H6，页岩气中含量第二的组分）催化脱氢制乙烯因其低成本和低能耗而受到广泛关注。目前，乙烷脱氢反应通常分为两类：氧化乙烷脱氢和非氧化乙烷脱氢。尽管氧化乙烷脱氢在热力学上更为有利，但由于生成的乙烯比反应物乙烷具有更高的反应活性，常会发生过度氧化，导致CO2和CO的生成。与氧化乙烷脱氢相比，非氧化乙烷脱氢在避免过度氧化以及同时生产高价值乙烯和氢燃料方面具有独特优势。尽管Pt、Cr、Ga等金属常被用作工业脱氢反应催化剂，尤其是在丙烷脱氢制丙烯反应中，但乙烷因其相对较高的惰性而更难脱氢。乙烷中第一个氢原子的活化需要415.3 kJ/mol的能量，高于丙烷中sp3-C-H键的离解能。由于C-C键的离解能较低，乙烷更容易发生C-C键断裂生成CH4，而非C2H4。因此，在金属催化剂上容易发生深度脱氢和不利的积碳，导致催化剂耐久性差。这些固有特性对通过经典催化过程实现C2H6向C2H4和H2的化学计量转化构成了重大挑战。
1. 采用表面金属有机化学方法在TiO2表面精准锚定Ni单原子，并结合光沉积技术负载Pd纳米颗粒，成功构建了T-Ni0.6Pd0.24双金属催化剂。该策略实现了Ni单原子与Pd纳米颗粒的空间分离与协同作用，为高效光催化乙烷脱氢提供了理想的活性位点设计。
2. 催化剂T-Ni0.6Pd0.24在光催化乙烷非氧化脱氢反应中表现出优异的催化活性和选择性。在流动反应器中，C2H4生成速率达8.2 mmol·g-1·h-1，选择性为100%，表观量子效率在350 nm处为22.3%。
3. DFT计算表明：Ni位点的引入显著降低了C2H4从Pd纳米颗粒表面的脱附能（从+1.25 eV降至+0.21 eV），同时大幅提高C-C键断裂能垒（从+0.11 eV升至+1.49 eV），从而抑制了积碳副反应。
4. 该催化剂在C3H8脱氢反应中同样表现出高活性（C3H6生成速率1037.5 μmol·g-1·h-1，选择性77.2%），表明Ni-Pd协同催化策略对低碳烷烃非氧化脱氢具有普适性。本研究为太阳能驱动烷烃脱氢制烯烃提供了新材料设计思路
图1. 用于太阳能烯烃生产的双位点金属修饰半导体光催化剂设计原理。
图2. 催化剂的结构表征。
要点：综合HAADF-STEM、EDX和EXAFS等一系列表征结果，证实了T-Ni0.6Pd0.24催化剂中存在着由Ni单原子和Pd纳米颗粒构成的双活性位点结构。
图3. 在模拟太阳光照射条件下，光催化剂的光催化活性和选择性。
要点：
1. T-Ni0.6Pd0.24催化剂性能卓越，在间歇反应器中实现了956.3 μmol·g-1·h-1的C2H4产率和97.2%的选择性，并能按化学计量比生成H2，同时有效抑制了深度脱氢和积碳副反应。并且在连续10次循环测试后活性与选择性未明显衰减，性能显著优于单独组分催化剂。
2. 在流动反应器中，催化剂性能进一步提升，实现了9.5 mmol·g-1·h-1的C2H4产率和近100%的选择性，且在10小时连续测试中活性无下降，展现出优异的实际应用潜力与光化学稳定性。且催化剂在350 nm处AQE值达22.3%。
图4. 光催化机制及反应路径。
要点：
1. 理论计算揭示了不同位点的机理差异：孤立Ni位点易导致C-C键断裂生成CH4；单独Pd位点虽能催化脱氢，但因其C2H4脱附能过高（1.25 eV），反而使C-C断裂成为优势路径，导致选择性差和积碳。
2. Ni-Pd双位点协同作用显著优化了反应路径：一方面增强C2H6吸附，另一方面将C2H4脱附能大幅降低至0.21 eV，同时将C-C键断裂能垒显著提高至1.49 eV，从而高效抑制积碳，促进C2H4脱附。
3. 差分电荷与原位XPS分析表明，Ni单原子引入后，光生电子富集于Ni而空穴聚集于Pd，揭示了C2H6在Pd位点活化、最终在Ni位点生成H2的高效协同机理。
本研究在太阳能C2H4生产领域取得了重要进展，成功开发了一种Ni修饰的非氧化C2H6脱氢新路径。通过在锐钛矿TiO2纳米颗粒表面嫁接Ni单原子，并与光沉积Pd纳米颗粒构建双位点催化剂，实现了高效光催化非氧化C2H6脱氢制C2H4和H2。在流动反应器中，太阳光照射下C2H4产率可达8.2 mmol·g-1·h-1，在350 nm处表观量子效率达22.3%。当反应物流速≥ 40 mL·min-1时，C2H4选择性达到100%。连续运行10小时的光催化反应未观察到积碳和催化剂失活现象，表明所制备的T-Ni0.6Pd0.24催化剂具有优异的稳定性。反应产物C2H4与H2的比例接近化学计量比，展现出显著的经济效益前景。该工作为通过非氧化烷烃脱氢路径实现大规模、高效率太阳能烯烃生产开辟了新途径。
Xiaoyu Sui‡, Jiwu Zhao‡,, Pu Zhang‡,, Ying Wang*, Hangbin Zheng, Haihua Zeng, Pengzhao Wang, Yanyan Jia, Na Wen, Zhengxin Ding, Zizhong Zhang, Sheng Dai, Chao Xu, Rusheng Yuan, Wenxin Dai, Xianzhi Fu, Jinlin Long*. Photocatalytic non-oxidative dehydrogenation of ethane to ethene with near unit selectivity. Nat. Commun. 16, 9386 (2025).
https://doi.org/10.1038/s41467-025-64389-9
龙金林，研究员，福建省闽江学者特聘教授，博士生导师。2009年毕业于福州大学，获得物理化学专业博士学位，2011-2012年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究，2015-2016年在美国埃默里大学化学系进行访学。现担任福州大学省部共建能源与环境光催化国家重点实验室副主任和《结构化学》杂志编委。一直从事光催化与太阳能化学转换研究，主要围绕可见光光催化剂的设计合成、反应过程强化和微观分子作用机理等开展研究工作。主持承担了多项国家自然科学基金，国家重点研发计划课题和其它省部级科研项目。在《Nature Energy》、《Acc. Chem. Res.》、《J. Am. Chem. Soc.》、《Adv. Mater.》、《Nature Commun.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Energy Environ. Sci.》等国际重要SCI期刊发表学术论文220余篇，引用1.3万余次，h指数69。主编研究生规划教材1部（《固体催化剂制备与表征》，科学出版社，ISBN: 978-7-03-080240-8，2025年出版）。获得福建省自然科学奖一等奖1项（1/5）。受邀在国际国内重要学术会议和学术机构做邀请报告50余次。授权中国发明专利70余项。
汪颖，福州大学副研究员，硕士生导师。致力于能源催化领域相关研究，以“人工光合成制备清洁能源”为主题开展了系统研究工作，发展了一系列用于二氧化碳转化、分解水制氢、固定氮气合成氨等光催化反应的新型材料，显著提高了能源光催化反应性能，并成功总结了高效光催化剂的设计及制备策略，有效助力“碳达峰，碳中和”目标的实现。主持国家自然科学基金1项，山东省自然科学基金1项，先后参与国家自然科学基金7项。近五年在Nat. Energy、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B: Environ.等期刊发表论文30余篇，发表在Nat. Commun.和J. Am. Chem. Soc.的2篇高被引论文被引频次分别达到368次和444次。
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