复旦大学周鸣飞/方为/王丽娜Nat Commun: 异氰酸自由基负离子顺-反异构化及电子脱附量子隧穿过程的反常质量效应

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复旦大学化学系周鸣飞教授、王丽娜副研究员团队与方为青年研究员课题组合作，利用高频放电和低温基质隔离红外光谱技术，在3 K固态氖基质中成功捕获具有负电子亲和能的异氰酸自由基负离子（HNCO^•−），观测到了其顺反异构化及电子脱附量子隧穿行为，展现出反常的质量效应。

研究发现，HNCO^•−负离子的顺-反异构化速率（8.5±0.4×10⁻⁵ s⁻¹）显著快于电子脱附生成中性分子的速率（5.0±0.2×10⁻⁵s⁻¹），且顺-反异构化由重(碳)原子通过NCO键角翻转（BAI, bond angle inversion）隧穿机理主导，而非通常认为的由轻(氢)原子隧穿主导的H−N键旋转。同位素实验为这一反常机制提供了直接证据：¹²C/¹³C动力学同位素效应（KIE, kinetic isotopic effect）为1.7±0.1，表明了碳原子在隧穿过程中的主导作用。 

量子化学计算与瞬子理论进一步揭示了其内在机制：碳原子驱动的键角翻转路径比氢原子驱动的H−N键旋转路径具有更低的势垒以及更短的隧穿距离。研究将QM/MM模型与瞬子理论结合，定量揭示了基质环境对隧穿速率的抑制作用。

内容介绍

根据经典过渡态理论，化学反应的发生需要反应物跨越能量势垒。然而，由于微观粒子的波动性，即使能量不足，粒子也有一定概率通过量子隧穿穿透势垒。隧穿概率通常随粒子有效质量的增加呈指数衰减，因此最常见于电子、质子等轻粒子（2025年诺贝尔物理学奖即授予了在宏观电路中发现量子隧穿现象的科学家）。尽管如此，在低温条件下，碳、氮、氧等重原子参与隧穿的现象也已陆续被观测到。

分子异构化是量子隧穿发挥关键作用的典型体系之一。以往报道的由隧穿主导的顺-反异构化反应均归因于轻氢原子绕单键旋转的隧穿机制，并已在羧酸、氨基酸、草酸、苯酚衍生物等多种分子体系的高能构象异构化中得到证实。与此不同，许多热致或光致异构化过程则往往涉及更为复杂的键角翻转等机制。

异氰酸是理解生命前化学物质（如肽、氨基酸、蛋白质）演化过程的关键分子。其负离子自由基HNCO^•−具有独特的电子结构和多种潜在的隧穿机制 (电子、H、C、N、O原子)，是研究质量依赖隧穿动力学的理想模型体系。因其负电子亲和能，可通过隧穿释放电子形成中性HNCO；其顺、反两种异构体理论上可通过N−H键旋转（氢原子隧穿）或NCO键角翻转（碳原子隧穿）两种路径实现相互转化（图1）。

图1：可能的隧穿路径：H−N旋转（左）和NCO键角翻转（右）。

在本研究中，研究者通过高频放电在气相中制备了顺式和反式HNCO^•−，并将其沉积在3 K的低温氖基质中。在黑暗条件下，顺式HNCO^•− (a) 自发转变为反式HNCO^•− (b)，同时两者均会通过电子隧穿脱附生成中性HNCO分子 (c)（图2）。动力学测量结果表明，顺-反异构化速率为(8.5±0.4)×10⁻⁵ s^-1，显著快于顺式和反式HNCO^•−电子脱附速率(5.0±0.2)×10⁻⁵ s^-1和(4.9±0.2)×10⁻⁶ s^-1。这说明，即使电子质量极轻，其脱附过程涉及分子核骨架较大的重排，反而慢于由重碳原子主导的纯核运动异构化隧穿过程。

同位素实验进一步揭示了隧穿机理。在顺-反异构化过程中，氘代离子（DNCO^•−）的动力学同位素效应（KIE）为9.9±1.0，远低于典型氢原子隧穿反应（通常>10³）；而¹³C的KIE高达1.7±0.1，显著大于多数已知碳隧穿反应。¹⁵N的KIE为1.1±0.1。上述结果表明， HNCO^•−顺-反异构化主要沿由碳原子驱动的NCO键角翻转隧穿路径进行。

图2：红外光谱图和动力学测量曲线。

量子化学计算与瞬子理论（图3）进一步验证了实验结果。计算表明，顺式HNCO^•−比反式高17.5 kJ/mol。NCO键角翻转瞬子隧穿路径的势垒显著低于H−N键旋转（21.3 kJ/mol vs. 46.0 kJ/mol），且隧穿距离更短（0.54 Å vs.1.43 Å），从而弥补了碳原子质量较大的不利因素从而提升了隧穿概率。在此路径中，碳、氢、氧、氮原子对隧穿的贡献分别为64.7%、11.5%、15.3%和8.5%。此外，即使考虑了质量加权，碳原子隧穿路径的质权长度相比氢原子也没有显著劣势。为解释气相计算与基质中实验速率的差异，研究者进一步采用QM/MM模型将反应物嵌入含88个氖原子的晶格，定量评估了基质环境通过提升势垒和延长隧穿路径对隧穿速率造成的抑制作用。

图3：HNCO^•−异构化机理的理论计算

原文信息

Tang, J., Fan, W., Wang, L. et al.Competing quantum tunneling processes of heavy and light particles in isocyanic acid radical anions. Nat. Commun. 16, 10687 (2025).

https://doi.org/10.1038/s41467-025-65720-0

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