浙大王勇/浙师大王海燕/嘉兴大学曹勇勇联手Appl. Catal. B-Environ.：原位调控界面水促进中性硝酸盐电还原制氨

第一作者：张慧洁，冉佳

通讯作者：王海燕*、曹勇勇*、王勇*

通讯单位：浙江师范大学，嘉兴大学，浙江大学

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125830

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近日，来自浙江师范大学的王海燕副教授与浙江大学的王勇教授和嘉兴大学曹勇勇副教授合作，在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表题为“In situ manipulation of interfacial water in Ni-Co₃O₄ for efficient neutral nitrate electroreduction to ammonia”的文章。本研究提出了一种原位富集和同步扰动策略，通过Ni掺杂原位调控Co₃O₄纳米球催化剂的界面水，促进中性NO₃^-电还原制氨。通过原位表征和理论模拟表明，Ni的引入增强了催化剂与界面水相互作用，减小界面水到催化剂的距离，富集界面水，并促进自由水的形成和水解离过程，因此有利于NO₃^-的加氢过程，从而提升电催化NO₃RR合成氨性能。

背景介绍

NH₃是一种广泛应用于农业、纺织、制药和其他行业的基础化学品。然而，其工业生产主要依赖于Haber-Bosch工艺，消耗了全球约2%的能源，排放大量温室气体。在各种替代方法中，电催化硝酸盐（NO₃^-）还原反应（NO₃RR）已是一种有前途的途径。与氮还原反应相比，NO₃RR具有显著的优势，因为N=O键（204 kJ mol^-1）的解离能比N≡N键（941 kJ mol^-1）低得多，并且NO₃^-在水电解质中的溶解度更高。此外，NO₃^-是工农业废水中的主要污染物。因此，NO₃RR不仅为NH₃合成提供了绿色途径，还有助于水净化。

电极/电解液界面对NO₃RR的性能起着至关重要的作用。界面水分子的排布和结构直接影响质子转移效率、中间体稳定性和反应动力学。但界面水在NO₃RR中的作用仍不清晰。

本文亮点

1、提出原位富集和同步扰动策略：通过Ni掺杂调控Co₃O₄界面水，实现高效电催化硝酸盐制氨。

2、优异的电化学性能：Ni-Co₃O₄NSs的产NH₄⁺法拉第效率为92.1%，NH₄⁺产率为18.39 mg h^-1 mg_cat^-1，稳定性达到300 h，超过了已报道的大多数中性NO₃RR电催化剂。

3、原位表征和理论模拟表明，Ni的引入增强了催化剂与界面水相互作用，减小界面水到催化剂的距离，富集界面水，并促进自由水的形成和水解离过程，因此有利于NO₃^-的加氢过程，从而提升电催化NO₃RR合成氨性能。

4、良好的实际应用潜力：在废水处理、Zn-NO₃^-电池和生物质耦合电解槽中均展现出优异的应用能力。

图文解析

图1. Ni-Co₃O₄纳米球的合成原理及结构表征。

以含Co(NO₃)₂⋅6H₂O、Ni(NO₃)₂⋅9H₂O和甘油的异丙醇溶液为前驱体，采用溶剂热法合成了均相的Ni-CoG纳米球（NSs）前驱体。随后在空气中热处理制备Ni-Co₃O₄ NSs（图1a）。TEM、HRTEM（图1b-c）表明Ni-Co₃O₄ NSs的成功制备。XRD、拉曼（图1d-e）证实Ni的成功引入，并且Ni优先占据尖晶石结构中的八面体Co位点。Co 2p XPS谱（图1f）中，观察到在Ni掺杂后，电子向Co位转移。Co和Ni的K边XANES谱（图1g和1i）表明Ni-Co₃O₄ NSs的Co价态介于+2和+3之间，Ni的氧化态高于+2。Ni-Co₃O₄ NSs的Co和Ni K边的FT-EXAFS谱（图1h和1j）显示Ni主要占据了Co₃O₄中的八面体Co位。

图2. 合成氨的电催化NO₃RR性能。

Ni-Co₃O₄ NSs的NO₃RR活性远超Co₃O₄ NSs，并且在不同电压下均展现了优异的活性（图2a-2h）：在-0.7 V vs. RHE，实现了92.1%的法拉第效率（FE_NH4），在-0.9 V vs. RHE时，实现了18.39 mg h^-1 mg_cat^-1的显著Y_NH4和-71 mA cm^-2的NH₄⁺高分电流密度（J_NH4）。与Co₃O₄ NSs相比，Ni-Co₃O₄ NSs展示出更高的C_dl归一化电流密度，证实了NO₃RR对NH₃具有更高的本征活性。同位素标记实验的核磁证明NH₄⁺-N是通过NO₃RR生成的。Ni-Co₃O₄ NSs催化剂还展现出300 h的循环稳定性。上述性能远超其他文献报道的中性催化剂。

图3. 反应动力学和反应机理。

随后对Ni-Co₃O₄ NSs开展反应动力学和反应机理分析。首先通过比较两种催化剂在0.1 M NO₃^-和NO₂⁻溶液中−5 mA cm⁻²所需的电势（图3a），Ni掺杂使NO₃^-和NO₂⁻的还原电位正移，证实了增强的NO₃RR过程。之后计算NO₃^-到NO₂⁻（k₁）和NO₂⁻到NH₃（k₂）还原步骤的反应速率常数之比（图3b），证明在Ni-Co₃O₄电催化剂上，中间体NO₂⁻可以快速转化为NH₃。此外，通过CV测试、ESR、叔丁醇实验以及KIE测试（图3c-f），证明Ni掺杂促进水的分解生成*H，并促进硝酸盐加氢过程。最后，通过原位Raman（图3g和h）、原位DEMS（图3i），观察到*NO₃^-、*NOH、*N、*NH、*NH₂、*NH₃中间体，证明NO₃RR通过以下途径进行：*NO₃→ *NO₂→ *NO→ *NOH→ *N→ *NH→ *NH₂→ *NH₃。

图4. 界面水调控促进NO₃RR转化为NH₃。

对界面水进行探究。首先采用AIMD计算了水分子与催化剂表面的平均距离和垂直于Co₃O₄和Ni-Co₃O₄表面方向的氧浓度分布(图4a和b)，证明Ni掺杂形成富水环境。图4c和d结果表明，Ni-Co₃O₄可以增强与界面水的分子相互作用，并重构水分子的氢键网络，促使形成更多的自由水参与加氢反应过程。原位拉曼测试结果(图4e-g)也表明Ni掺杂可以有效调节界面水结构，从而增加高活性自由水的相对含量。

图5. DFT计算。

通过DFT计算进一步揭示NO₃RR的反应机理。首先，微分电荷密度(CDD)图（图5a）显示，电子从掺杂的Ni原子转移到Co₃O₄，导致电荷在Ni-Co双位局域化。通过Ni-Co₃O₄和Co₃O₄的TDOS、催化剂对*NO₃吸附的TDOS、催化剂对*NO₃的吸附能以及CDD图和相应的N=O键长度（图5b-e），证明Ni掺杂引起的局域电荷不平衡，进一步促进NO₃^-的吸附、活化和还原。通过计算NO₃RR过程的Gibbs自由能（图5f），证明从*NO到*NOH的氢化步骤是Co₃O₄的决速步，需要1.25 eV的势垒。对于Ni-Co₃O₄，这个能垒显著降低到0.22 eV，表明Ni掺杂有效地优化了加氢途径，提高了NO₃RR活性。并且，NH₃在Ni-Co₃O₄上的脱附在热力学上更有利，进一步增强NO₃RR性能。此外，水解离能垒从Co₃O₄的1.43 eV显著降低到Ni-Co₃O₄的1.13 eV，表明Ni掺入促进了*H的生成，加速了*NO向*NOH的氢化过程（图5g）。这些结果与上面的实验观测结果是一致的。

图6. 应用。

Ni-Co₃O₄ NSs在鸟粪石肥料合成（图6a和b）、HMF氧化生物质升级（图6c-e）、Zn-NO₃^-电池（图6f和g）等方面也具有广泛的应用潜力。

总     结

综上所述，本工作提出了一种通过掺杂Ni原位调节Co₃O₄纳米球界面水，促进中性条件下NO₃^-转化为NH₃的有效策略。XAS、ESR、KIE、原位拉曼光谱、AIMD模拟和DFT计算的综合表明，Ni掺杂增强了催化剂-水的相互作用，富集界面水，缩短了水和催化剂距离，促进了自由水的形成，从而加速了*H的生成。此外，Ni的掺入优化NO₃^-吸附，促进NH₃脱附，降低了NO₃RR和水解离的能垒。这些协同作用显著改善了NO₃RR的热力学和动力学，实现NH₄⁺产率高达18.39 mg h^-1 mg_cat^-1，并在中性介质中稳定运行300 h。Ni-Co₃O₄ NSs在鸟粪石合成、废水处理、HMF氧化生物质升级和Zn-NO₃^-电池等方面具有广泛的应用潜力。这项工作加深了界面水在硝酸盐合成氨中作用机制的理解，并为合理设计先进的NO₃RR电催化剂提供指导。

文献信息

In situ manipulation of interfacial water in Ni-Co₃O₄ for efficient neutral nitrate electroreduction to ammonia

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125830

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